合肥工大吴宗铨课题组：螺旋方向和分子量驱动螺旋高分子自分类

来源：研之成理

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首先设计合成了一系列不同分子量的单手性螺旋聚异腈，在其侧基上引入的芘和萘作为荧光探针。利用荧光能量共振转移光谱发现这类聚合物存在自分类现象，能够根据螺旋方向和分子量实现自识别和自分类，并自组装形成有序的近晶型结构。相同手性和相近分子量的聚异腈能够形成凝胶，并且具有自粘附和自愈合性能。

背景介绍

螺旋是生物大分子最为重要的二级结构之一，在生命系统中起着不可或缺的作用，例如DNA双螺旋，以及蛋白质和多肽的α-螺旋等。生命过程中的识别、复制和遗传等功能都与螺旋结构密不可分。自分类是自然界中的一种物以类聚的过程。生物大分子具有强大的自分类能力，例如蛋白质和酶可以通过超分子相互作用识别不同的对映异构体，然而人工合成的高分子的识别和自分类是非常困难的。这是由于高分子长链之间强烈的相互作用，往往倾向于形成链缠结或团聚结构。

本文亮点

以单手性的螺旋聚异腈为模型高分子，通过一系列实验手段确证基于螺旋方向和分子量驱动的自分类现象，这种自分类具有普遍性，不仅存在于溶液中，而且在石墨表面、凝胶、以及凝胶界面均能显著存在。具有相同螺旋方向和相近分子量的螺旋聚异腈凝胶能自粘附和自修复。

正文

如图1所示，利用手钯催化剂引发非手性异腈活性聚合，得到一系列分子量可控和分子量分布窄的单手螺旋聚异腈，并在侧基上引入利用芘(Py)和萘(Np)作为荧光探针，系统地研究由螺旋手性和分子量驱动的螺旋聚异腈的自分类现象。这类聚合物除了主链螺旋手性外，不含有其他的手性基元。

图1 含有Np或Py探针的单手螺旋聚合物的合成

作者通过考察螺旋聚异腈高分子链之间的芘和萘的荧光能量共振转移(FRET)现象来考察单手性螺旋聚异腈(P-poly-1150-Np和P-poly-1150-Py以及M-poly-1150-Py)在溶液中的自分类现象。

▲图2螺旋手性驱动的聚异腈自分类。

如图2a所示，在含有萘侧基的右手螺旋聚异腈(P-poly-1150-Np)溶液中分别加入具有类似分子量且含有芘侧基的右手、和左手螺旋聚异腈(P-poly-1150-Py以及M-poly-1150-Py)。研究发现右手螺旋的聚异腈能(P-poly-1150-Py)够产生显著的FRET现象(图2b)，而在相同条件下，左手螺旋聚异腈(M-poly-1150-Py)则没有显著的荧光变化(图2c,2d)。这些结果证实了螺旋方向能够驱动聚合物在溶液中实现自分类。利用同样的方法，作者还发现分子量的差异也能驱动单手性螺旋聚异腈自分类(图3a, 3b)。原子力显微镜(AFM)研究表明螺旋聚异腈在石墨表面上也能够自分类并且能够自组装形成有序的近晶型结构(图3c, 3d)。

图3分子量驱动聚异腈的自分类(a, b)以及手性(c)和分子量(d)驱动螺旋聚合物自分类的AFM相图。

此外，这种单手性的螺旋聚异腈能够形成凝胶，不同螺旋方向或者不同分子量的聚异腈混合物则难以形成凝胶，表明自分类性质对凝胶化能力有重要影响。具有相同螺旋或类似分子量的聚异腈凝胶具有较强的粘附性，很容易粘在一起并且自愈合成一个凝胶(图4a,4b)。而相反螺旋或者分子量较大差异的聚异腈凝胶则难以粘结在一起(图4c)。

图4螺旋聚异腈凝胶状态的自分类现象。

总结与展望

该论文证明了螺旋聚合物的螺旋方向和分子量的差异可以驱动螺旋聚合物的发生自识别和自分类，并进一步自组装形成有序的近晶型结构。确证了不同螺旋方向和不同分子量的高分子之间存在不同的分子间作用力，为手性高分子的识别和超分子自组装以及手性分离提供新的驱动力和自组装模式。