一天2篇《自然·通讯》！上海交通大学在有机光伏领域取得新突破！

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近日，《自然-通讯》（Nature Communications）杂志于同一天在线发表了上海交通大学化学化工学院刘烽研究员团队的两项有机光伏领域的最新研究进展。第一项工作通过运用四元级联能级多尺度形貌策略，实现了效率参数的协同提升，并得到了创纪录的效率并获得美国可再生能源实验室（NREL）权威认证。第二项工作系统地研究了有机光伏薄膜在非平衡态下结晶与相分离过程的竞争与耦合机制，为后续器件形貌和效率优化提供了有益的参考。

工作一：有机光伏四元级联能级多尺度形貌：效率参数协同提升策略

近年来，有机光伏领域由于新型受体材料的开发而迅速发展，器件光电转换效率已经超过17%。由于有机半导体中光生激子的本征物理特性，以及有机半导体薄膜较低的迁移率，本体异质结形貌优化一直是影响器件性能的关键因素。通过合理的形貌设计与电子能级结构调整来提升效率参数，优化光电转换过程，降低能量损耗，并总结适配性光伏薄膜优化方案，对未来新型材料的设计与效率突破具有重要的指导意义。现阶段对于形貌细节的优化已经不能满足于传统上对相分离尺度、相纯度、结晶性等物性的系统调整。进一步提升有机薄膜光伏器件的效率需要从更高的维度去思考问题，即综合调控薄膜的电子结构与形貌结构，支撑高激子生成与解离、高载流子传输、低束缚态密度等基本物性的协同优化。

图1. 高效率四元共混体系的构建与器件性能表征。

为了解决以上科学问题，项目团队基于高效率PM6:Y6的基础体系，设计出四元共混系统，通过综合考虑材料物性与形貌特点，拆分电子结构优化与形貌优化，实现光伏薄膜品质的协同提升。通过合理的材料选择，加入聚合物给体PM7和富勒烯受体PCBM，改善给受体相纤维形貌的同时，调整共混相电子结构，实现了开路电压（V_OC），短路电流（J_SC）以及填充因子（FF）的全面提升（图1）。研究发现，四元组分的使用增加了内部结构的复杂性以及处理的难度，但是相反提供了更大的可调控空间。传统的二元共混为新材料提供了很好的筛选，三元组分的使用开始考虑光谱和电子性质之间的平衡，而四元共混，才真正开始实现光谱吸收，形貌以及电子能级结构的综合调控。利用掠入射广角X射线散射（GIWAXS），透射电子显微镜（TEM），超快光谱动力学研究（TAs），瞬态电压（TPV）等表征手段，通过研究发现四元共混中形成了一种双级联式的载流子传输通道。在空穴端，PM7可以很好地与PM6共混，在不破坏原有形貌框架的基础上调节Y6的结晶来更好地适配载流子纵向输运。同时PM7居中的HOMO能级重新定向了空穴的超快转移，增加了电流输出。在电子端，PCBM广泛分布于无定态区域，较高的LUMO能级拉高了体系的电压，降低了非辐射能量损耗，同时级联的能级结构提供了快速的转移通道，Y6和PCBM均拥有良好的电子传输性能，保证电子最终被电极有效提取（图2）。通过这种四元策略制备的电池器件转换效率达到(17.35 ± 0.58)%，该结果于2019年11月由美国可再生能源实验室（NREL）进行认证，并创造了新的单结有机太阳能电池效率世界记录 。为了深入理解薄膜微纳结构、光物理参数及器件性能参数之间的关系，研究团队对实验测得的各项参数指标进行了全局相关性分析，寻找性能提升的核心原因及下一步发展的战略步骤。通过细致的相关性方程研究，发现给受体材料主体纤维结晶的品质及其共混相电子结构的性质是影响薄膜器件光伏性能的主要因素，因此在后续工作中需要进一步提升与优化（图3）。该成果发表在《自然-通讯》Nature Communications 上（https://www.nature.com/articles/s41467-020-20580-8）。

图2. 高效率四元共混有机光伏薄膜策略与关键光物理过程。

图3. 高效率四元光伏薄膜各项指标参数的多维关联关系分析。

工作二：有机光伏薄膜在非平衡态下结晶与相分离过程的竞争与耦合

有机光伏薄膜活性层形貌是提升器件能量转换效率的重要因素，多维度、多层次对有机光伏薄膜形貌进行优化是本领域研究的重要组成部分。为了制备更高效率的器件，除了在制膜过程中对形貌进行优化外，在薄膜后续加工处理中对形貌也需要进行进一步优化。由于有机光伏材料自身结构的特异性以及在成膜过程中典型的非平衡态特点，高分子科学中常用的基于Flory-Huggins理论的平衡态相分离相图在该体系中的适用性不高。目前有机光伏领域亟需一个综合且通用的模型来描述在非平衡态下的活性层形貌转变以及转变对于器件性能的影响，以加深领域内对于形貌演变的理解及后续通过形貌优化及形貌锁定来提高器件的效率及稳定性。

图4. 联合Flory-Huggins 相图与WLF方法重构有机光伏薄膜相分离理论

针对这个关键科学问题，项目团队设计与开发了基于同步辐射原位退火形貌动力学演变的研究。通过原位与静态的同步辐射X射线散射，结合DSC等热分析手段，系统地研究了四个具有代表性的基于富勒烯的有机小分子体系在热退火过程中的形貌演变过程，发现结晶与相分离的耦合与竞争对多尺度形貌演变、相纯度和界面取向等有重要的影响，同时在此基础上提出了一个统一的基于非平衡态热力学相图的用于解释形貌转变的模型。该模型的理论基础是将Flory-Huggins理论与WLF理论方法有机结合，对有机光伏薄膜形貌形成的理论基础进行了重构（图4），通过理论推导与热退火过程原位散射结构表征，对形貌形成的结晶控制与相分离控制进行了细致探索，并且对相分离界面取向进行了表征与总结。该模型充分考虑了具有伪共晶（pseudo-eutectic）、最低共溶温度（LCST）、最高共溶温度（UCST）特征的三种类型的相行为，同时考虑了体系的玻璃化转变温度跟熔点的影响。动力学上，结晶速度与扩散速度在不同温度区间的相对大小会导致结晶生长前沿的粗糙程度及成分分布的不同。因此，当退火温度下在体系玻璃化转变温度之上同时又在混溶间隙（miscibility gap）之外时，可以同时做到热力学跟动力学上的优化，在提高相结晶度和相纯度的同时，锁定形貌（图5）。这一结论可以很好的推广到当前主流的非富勒烯体系中。在这一结论的指导下，通过调控体系的结晶过程，控制相尺寸、相纯度、界面取向、界面成分分布等，可以实现对有机光伏器件效率的提升。该理论较为成功的在富勒烯薄膜光伏体系与非富勒烯薄膜光伏体系上得到了验证。薄膜光伏器件的效率与薄膜形貌后处理过程相关性很强，因此具有一定的普适性价值。相关成果发表在《自然-通讯》（Nature Communications）上（https://www.nature.com/articles/s41467-020-20515-3）。

图5. 通过冷结晶方法调节有机光伏薄膜内部材料扩散与结晶过程，优化相分离形貌与相界面取向。

图6. 通过热退火冷结晶方法调控形貌与光伏器件性能的关系。

来源：高分子科学前沿

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