“冷门”材料的热门应用——稀土材料助力能源催化和发光成像技术发展

原创 NanoCJ 材料人

【引言】

与其名字给人的印象不同，稀土元素实际上并不稀少，特别是在我国，稀土金属含量丰富，储量超过其他国家已知储量的总和。稀土元素具有独特的4f轨道填充电子结构，可展现出独特的化学、光、磁性质，如今在工业和技术领域都有广泛的应用。随着科学研究的发展，特别是纳米技术的飞速进步，这个曾经被认为是比较“冷门”的领域，如今已经成为推动医学、能源、器件等方向发展的重要力量。我们列举了近年稀土材料的在能源和成像方面的顶刊发文，梳理总结这类材料的重要研究进展。

Nat. Biotechnol.：近红外IIb区稀土纳米颗粒的活体分子成像助力免疫治疗

在肿瘤免疫治疗中，活体分子成像有助于监测和评估肿瘤中免疫相关通路的表达水平。为了实现这一目的，对探针材料在成像灵敏度、信噪比、时空分辨率和穿透深度等方面的要求都非常苛刻。近年来，近红外II区探针展现出了亚厘米级的组织穿透深度、抑制组织自发光等优势，在活体荧光成像方面具有巨大的应用前景。然而，为了推动这类探针的临床转化，其亮度、生物相容性和毒性等都需要进一步优化。

锌掺杂α-ErNPs的超亮近红外IIb区发光

斯坦福大学的戴宏杰（通讯作者）课题组报道了一种具有核壳结构（NaYbF₄:2%Er,2%Ce,10%Zn@NaYF₄）的锌掺杂α相铒基稀土纳米颗粒（α-ErNPs）。在这一颗粒中，研究人员可增强多光子弛豫并通过锌离子掺杂减少晶体场对称性，从而实现相对最亮β-ErNPs增强11倍的下转换发光性能。此外，材料中的亲水交联聚合物网络可赋予纳米颗粒良好的水溶性和生物相容性，可在两周内实现快速的胆汁排泄。进一步利用anti-PD-L1单抗进行标记，ErNPs在结肠癌模型小鼠中实现了肿瘤/正常组织信噪比高达40左右的成像。进一步对PD-L1和CD8进行成像揭示了免疫疗法中在肿瘤微环境中出现的毒性T细胞以及CD8的信号改变，为更加精准预测免疫治疗反应提供了有效的策略。

文献链接：

https://www.nature.com/articles/s41587-019-0262-4

AM：具有近红外压致发光性能的铁电稀土材料

强压电材料很少能展现出压致发光现象，因此制备同时具有压电效应和压致发光性能的多压电（multipiezo）材料极具挑战。而具有微应变水平压力探测能力的高压致发光材料在高精度压力检测和高分辨生物力学成像等领域具有重大的应用价值。因此，具有高力致发光灵敏度的低压力触发NIR压致发光材料的研发存在重要的意义。

SSN的压致发光性能

日本产业技术综合研究所的Chao-Nan Xu（通讯作者）等人报道了一种在锡酸锶（Sr₃Sn₂O₇）铁电基质中掺杂稀土钕离子的新型多压电材料SSN，其能在800-1500nm的区域展现出超灵敏、可持续的高性能NIR压致发光。研究表示，三价的钕离子能够取代材料中二价锶离子位点，从而扮演NIR发射的发光中心。作为压致发光的高效发射体，锡酸锶中两种类型的八面体旋转的三线耦合能够打破对称，从而导致自发极化的出现；而SSN的杂化性质则能够提升动态晶格扭曲下钕离子位点附近载流子的辐射复合，实现增强的NIR发射。此外，研究还讨论了基于SSN的压致发光模型，阐释了其实现无光激发成像能力。综合以上研究成果，文章认为该NIR压致发光材料可以作为深层成像和力学探测的探针进行使用。

文献链接：

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adma.201908083

Angew：超薄氧化钆纳米卷轴用于磁共振成像

氧化钆纳米卷轴的合成和MRI引导的癌症化疗

发展具有肿瘤微环境激活治疗模式的生物可降解无机纳米颗粒对于精准癌症医学来说是亟待解决的需求和挑战。西安交通大学的雷波和南开大学的杜亚平（共同通讯作者）等人联合报道合成了超薄氧化钆纳米卷轴。这一纳米材料具有高度可控的磁学性能，能够实现高分辨的磁共振成像。更重要的是，氧化钆纳米卷轴可响应肿瘤pH进行降解并选择性渗透肿瘤组织，从而实现抗癌药物的靶向释放。不仅如此，通过10%的铕离子掺杂，纳米卷轴还可实现优异的光致发光性能。凭借巨大的比表面积，纳米卷轴可以高效装载抗癌药物DOX（80%左右），在细胞和组织毒性几乎可以忽略不计的前提下展现出了显著的肿瘤生长抑制能力。文章认为，这一研究可以为设计用于生物成像和生物降解增强型癌症治疗的肿瘤微环境响应无机纳米材料提供新的思路。

文献链接：

https://www.onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/anie.201812972

JACS：在铜-氧化铈纳米棒催化剂中构建活性位点

大量的研究表明，在氧化铈上负载高含量铜可被用于一氧化碳的清除和利用。然而，这类材料的高活性和热稳定性一直无法共存，严重限制了铜-氧化铈催化剂的实际应用。同时，铜-氧化铈催化剂中活性位点的原子结构依然无法辨析且存在争议，始终阻碍着材料催化机制及其应用研究。

铜-氧化铈的催化一氧化碳氧化机理

针对这些问题，北京大学的严纯华、山东大学的贾春江和中科院上海应用物理研究所的Rui Si（共同通讯作者）等人通过800摄氏度的空气煅烧在烧结的铜-氧化铈上意外构建了配位不饱和、原子级分散的铜物种。这一铜-氧化铈催化剂对一氧化碳氧化表现出了极高的活性，在120摄氏度时一氧化碳的消耗速度可达到6100 μmol_CO·g_Cu⁻¹·s⁻¹，至少比已报道的铜催化剂高20倍。此外，在严苛的循环反应条件中，该催化剂依然展现出了优异的长期稳定性。基于综合的结构表征和机制研究，研究发现单个位点处的非饱和配位铜原子以Cu₁O₃的形式存在，使一氧化碳和氧气分子可均在该位点处活化，从而在低铜负载量（1wt%）的条件下实现可观的一氧化碳氧化活性。

文献链接：

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.9b05419

JACS：直接辨析金-氧化铈催化剂上用于水煤气交换反应的活性表面种

金-氧化铈催化剂在催化水煤气交换反应中的结构表征

大量的工作已经阐明了金属-氧化物界面在催化水煤气交换反应中扮演的关键角色，然而对界面位点处的内在反应目前还鲜有深入的研究。而北京大学的严纯华、山东大学的贾春江和中科院上海应用物理研究所的Rui Si（共同通讯作者）等人为水煤气交换反应制备了两种具有不同金种（gold species）的金-氧化铈催化剂，其中一种的金种为尺寸小于2纳米的金簇，而另外一种则为3-4纳米的金纳米颗粒。研究显示，与金纳米颗粒相比，金簇催化剂展现出了更加优异的反应活性。在原位表征技术的帮助下，研究人员分析了金-氧化铈催化剂中的数种表面氢氧根，发现氧化铈基质表面氧空位上形成的桥连羟基基团具有单位点活性构象。同位素示踪结果也进一步证明桥连表面羟基与吸附在界面金原子上的一氧化碳之间的反应贡献了大部分的水煤气交换反应活性。因此，相比起金纳米颗粒，金簇中丰富的界面位点能够进一步引发催化水煤气交换反应的反应活性。这些结果有利于在原子水平深入理解催化剂催化的水煤气交换反应的反应机制。

文献链接：

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.8b09306

Nat. Commun.：氧化铈上铜位点吸附活化分子氧

相比起金属簇中发现的连续能带结构，表面原子级金属位点则具有离散的电子结构，因此这类原子级金属位点与反应物的作用均是基于结构和能量匹配。这样一来，对这类原子级位点的电子结构进行精确调控对于实现可控的反应路径就显得格外重要。

铈离子的电子抽出效应（electron withdrawing effect）示意图

伦敦大学学院的Bolun Wang和Feng Ryan Wang（共同通讯作者）报道了通过氧化铈表面对原子级Cu(I)/Cu(II)位点的电子结构进行调控。研究表示，邻近的四价铈离子能够将Cu(II)的占据3d能量降低0.7eV，相比之下，从氧化铜簇到原子级Cu(II)位点，未占据的4p_z轨道能量则增加了2.2eV。拉曼谱学等表征发现，这一电子结构上的变化在氧气吸附时能够形成亲电的[Cu(II)O₂(η²–O₂)]⁴⁻位点。通过对表面原子级Cu(II)位点进行量化，研究进一步证实了一氧化碳氧化反应中Cu(I/II)位点的活性与定量的电子结构高度相关。结合这些成果，该项研究工作为利用原子级金属和基质阳离子之间的作用以调控活性位点的电子结构提供了普适的策略。

文献链接：

https://www.nature.com/articles/s41467-020-17852-8

Science：铕离子对提升钙钛矿太阳能电池寿命

钙钛矿太阳能电池是广受关注的新一代光伏技术，而其工作稳定性是目前产业化的主要障碍。金属卤化物钙钛矿吸收层中常常含有软性成分，会在器件制备和运行过程中产生铅（Pb⁰）和碘（I⁰）缺陷。这些缺陷不仅是降低器件效率的复合中心，还能降解引发剂来损害器件寿命。大量的研究聚焦于通过组分优化、封装、界面改性等来减缓性能下降、提升器件稳定性。然而要进一步提高器件的寿命，需要发展一种长期有效的方法以抑制使役过程中材料的本征缺陷。

Eu³⁺-Eu²⁺离子对促进Pb⁰ 和I⁰ 向Pb²⁺ 和I^–转变

为提高本征稳定性，北京大学周欢萍、孙聆东以及严纯华（共同通讯作者）合作提出在钙钛矿活性层中引入铕离子对（Eu³⁺/Eu²⁺）的策略。铕离子对可作为“氧化还原梭”，可选择性地同时氧化Pb⁰和还原I⁰缺陷。该离子对在器件使用过程中没有明显消耗，基于此策略制备的器件能量转换效率（PCE）最高可达21.52％（认证值为20.52％），其长期稳定耐用性也得到了大幅改善。同时，引入铕离子对的薄膜器件表现出优异的热稳定性和光稳定性，在连续太阳光功率辐照或85℃加热1500小时后，器件仍可分别保持原有峰值PCE的92％和89％；在最大功率点连续工作500小时后保持原有稳定PCE的91%。该策略的提出克服了影响铅卤钙钛矿太阳能电池稳定性的重要本征因素，提升了钙钛矿光电器件性能，对于无机半导体器件性能的优化改善具有深刻的参考意义。

文献链接：

https://science.sciencemag.org/content/363/6424/265

本文由NanoCJ供稿。

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