南开大学刘育教授课题组Angew：光致异构调活性，对映异构辨手性

原创陈磊研之成理

▲第一作者：陈磊；通讯作者：刘育

通讯单位：南开大学

论文DOI：10.1002/anie.202017001

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多聚阳离子环糊精衍生物与纳米金材料通过静电相互作用构筑了一种新型的超分子催化剂，光致异构体（偶氮苯修饰苯丙氨酸二肽）客体分子的引入可以实现对体系催化活性的可逆光刺激响应调控；手性对映异构体（D-, L-单糖）作为底物客体分子，能够产生手性识别催化过程实现对手性单糖的比色识别。

背景介绍

A．环糊精的主客体相互作用

环糊精是一类由D-吡喃葡萄糖单元首尾相连形成的大环化合物，自从被发现以来，就受到了众多的科研工作者的关注。环糊精及其衍生物具有疏水性内腔能够选择性地键合各种有机、无机以及生物分子形成超分子复合物，另外，其空腔的独特手性微环境，能够有效地对手性分子进行识别。通过环糊精的主客体相互作用构筑的智能响应超分子组装体在药物负载和释放、肿瘤靶向治疗等领域已经成为研究热点。

B．纳米金

纳米金即尺寸在纳米级别的金颗粒，通过氯金酸的还原过程即可方便地制备各种尺寸的纳米金颗粒。另外，由于其具有高效的催化活性和稳定性，被广泛地应用于催化领域。纳米金被认为是具有低温活性的高效催化剂，有些反应甚至能够在室温下就能够进行催化。有意思的是，纳米金作为一种人工酶，可以模拟葡萄氧化酶快速地催化葡萄糖转变为葡萄糖酸，因此，在生物领域当中，纳米金具备潜在应用前景。

研究出发点

通过静电相互作用将环糊精衍生物负载与纳米金的表面构筑了一种超分子催化剂，环糊精的空腔赋予了超分子催化剂分子识别和手性识别的能力。因此，将光致异构体引入催化体系能够实现催化活性的光调控行为；对映异构体作为客体底物能够实现手性催化过程，并且利用这一特性将其应用于少见的手性单糖的比色识别。

图文解析

多聚阳离子环糊精与纳米金的通过静电相互作用组装的过程十分有趣，并且紫外可见光谱，Zeta电势、透射电镜及红外光谱详细的对此过程进行了表征，最终形成的超分子催化剂借助DLS测试验证了环糊精在纳米金表面的覆盖，另外，热重分析计算结果得出了平均每个纳米金表面环糊精衍生物的数量（图1）。

▲图1 超分子催化剂的构筑过程研究

超分子催化剂的催化活性通过硝基苯酚的还原模型进行测试，测试发现超分子催化剂对于底物的催化过程不符合伪一级动力学，结合圆二色光谱的结果，推测是底物在环糊精空腔当中发生反应导致的此现象（图2a,b）。基于催化过程发生于环糊精空腔当中，故在体系当中引入偶氮苯修饰苯丙氨酸二肽客体分子，反式偶氮苯部分对于环糊精空腔的占据以及苯丙氨酸二肽部分的自组装过程促使了整个催化体系处于休眠状态（图2c-f），由于客体分子对紫外光灵敏的响应性以及高效的光致异构化效率，紫外光刺激能够快速激活超分子组装体系的催化活性，另外交替改变光照波长能够实时地对整个催化体系活性进行有效的控制（图3）。

▲图2 超分子催化剂的催化行为研究以及组装过程

▲图3 超分子催化体系的光调控催化活性行为

超分子催化剂进一步的模拟葡萄糖氧化酶测试其对于葡萄糖催化氧化的过程，惊喜的发现，超分子催化剂表现出十分特殊的手性识别催化过程，即只能对L-构型的单糖进行高效的催化氧化，而D-构型的单糖催化过程则被抑制。经过详细的测试和严谨的分析发现，D-构型的葡萄糖与环糊精衍生物之间拥有更大的键合常数而且其氧化产物能够被纳米金表面环糊精咪唑基团的富集的正电势吸引，从而无法脱离空腔造成了催化过程被抑制，而L-构型的单糖却不能有效的被空腔所包结（图3）。因此，催化过程得以持续。利用这一特性，结合3,3,5,5 -四甲基联苯胺的特殊显色反应实现了少有的手性单糖比色识别（图4）。

▲图4 超分子催化剂手性识别催化

▲图5 手性单糖比色识别

总结与展望

此工作通过超分子组装策略结合环糊精衍生物对于客体分子的识别和键合过程，成功拓展了智能环糊精超分子组装体在催化领域的应用，提供了一种简单且便利的超分子催化剂的构筑策略，尤其是为超分子手性识别在手性催化领域的发展奠定了基础。

心得体会

本课题组在此之前对智能响应超分子的构筑已经有了深入的研究，也一直在努力将此拓展到催化领域。合适的主客体作用，合适的催化中心，合适的模型反应都是需要综合考虑的。课题当中对于手性单糖的识别催化过程刚刚开始也是令我抓狂的，最开始只是想简单的将葡萄糖催化氧化，但是构筑的超分子对常见的D-构型葡萄糖却没有明显的催化活性，一度令我深深的陷入自我怀疑当中，幸亏刘老师在这个时候的提醒，再尝试一下对L-构型葡萄糖的催化效果，才发现这么简单的超分子催化剂居然就实现了手性识别催化的效果，很巧的是，审稿人同样也是无法相信这个结果，所以，后续的对照实验和控制实验做了一大堆才将机理很明确的推断了出来。总而言之，做实验就得拿出湖南人做事情的风格吃得苦，耐得烦，霸得蛮才能了得难。

课题组介绍

刘育，教授，男，1954年生，1991年获日本姬路工业大学博士学位，同年回国后在中国科学院兰州化学物理研究所从事博士后研究工作。1993年进入南开大学任教授，同年享受国务院政府特殊津贴，1994年教育部跨世纪人才，1996年获国家杰出青年科学基金资助，1997年被授予天津市授衔专家， 2010年中国侨界贡献奖，2012年全国优秀科技工作者，2006年和2011年分别两次任国家973重大研究计划项目首席科学家。在有机超分子化学和纳米超分子化学的研究方面做了大量的工作，研究成果已在国内外核心刊物发表论文500多篇，论文SCI他引15000多次，h-index: 62, 在国内外重要学术会议做大会邀请报告25次。主编专著3部，参编专著8部。获国家自然科学奖二等奖1项，省部级自然科学一等奖3项，二等奖3项，宝钢优秀教师特等奖1项和国家”十一五”科技计划执行突出贡献奖。现国务院学位委员会学科评议组成员，国际环糊精和葫芦脲协会顾问委员会委员，中国化学会理事，Supramol.Chem., 高等学校化学学报和中国化学快报副主编，Asian J. Org. Chem., 等7种杂志编委

课题组网站：

https://supram.nankai.edu.cn/

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