CCS Chemistry | 静电组装导向聚合——聚电解质纳米凝胶量化制备新方法

聚电解质纳米凝胶是由聚电解质交联形成的水凝胶纳米粒子，不仅具备常规纳米水凝胶的结构特征，同时还带有大量的电荷，可以高效地负载生物功能分子（酶、DNA，RNA、多肽等），并保持其（次级）结构和生物功能。因此，聚电解质纳米凝胶作为功能性“软”载体被广泛应用于药物传输、组织工程、生物传感、以及催化等不同领域。然而，聚电解质纳米凝胶的高效、量化制备仍然比较困难，发展新的合成策略是解决此问题的关键。

考虑到单体的电荷特性，近期，华东理工大学王俊有课题组在前期聚电解质可控组装的研究基础上（Angew. Chem. Int. Ed. 2018, 57, 12680；Angew. Chem. Int. Ed. 2019, 58, 8494），利用静电组装构筑限域环境，实施可控聚合，提出了静电组装导向聚合的方法，实现了不同聚电解质纳米凝胶的高效、量化制备。

图1 静电组装导向聚合量化制备聚电解质纳米凝胶

该方法利用聚离子-中性嵌段聚合物为模板，引发带相反电荷的单体与交联剂原位共聚，得到分散均一的复合胶束。反应完成后，利用高盐溶液脱除复合胶束中的嵌段聚合物，得到结构和尺寸高度可控的聚电解质纳米凝胶，且分离出的嵌段聚合物可再次作为模板重复循环使用（图1）。

图2 （a）不同正电单体合成的纳米凝胶的粒径分布；（b）不同氯化钠浓度下合成的纳米凝胶的粒径；（c）不同交联剂合成的PDMAEMA纳米凝胶的粒径分布；（d）不同单体浓度和体积下合成的PDMAEMA纳米凝胶的粒径分布。

静电组装导向聚合方法具有以下特点：1. 方法简便通用：水相自由基聚合，适用于多种正、负电荷单体，可以制备一系列聚电解质纳米凝胶（图2a）。2. 凝胶尺寸、结构可控：改变合成过程中的盐浓度可调控纳米凝胶尺寸（图2b），调控交联剂和交联度则可控制凝胶结构和性能（图2c）。3. 高浓度和体积下聚合可控，可量化制备聚电解质纳米凝胶（图2d）。4. 模板可回收循环使用。

为验证聚电解质纳米凝胶作为“软”纳米载体的普适性应用，该团队将一系列功能性客体如脂肪酶、AIE荧光分子以及Au纳米颗粒负载于聚电解质纳米凝胶中，并研究了纳米凝胶的微环境对功能性客体性质的影响。研究发现，所制备的纳米凝胶能够有效地负载脂肪酶，并显著提升其催化活性（图3a）；由于不同聚电解质纳米凝胶内部微环境存在差异，使得所负载的AIE分子表现出不同的荧光特性（图3b）；此外，所制备的纳米凝胶对Au纳米颗粒亦展示出很好的负载能力，并可催化模型反应高效进行（图3c）。

图3 （a）游离脂肪酶与负载于PDMAEMA纳米凝胶中脂肪酶的催化活性；（b）AIE分子在不同纳米凝胶中的荧光强度；（c）Au@PDMAEMA纳米凝胶催化对硝基苯酚过程中，紫外吸光度随时间的变化。

综上所述，该研究工作展示了一种简单、高效、量化制备聚电解质纳米凝胶的新策略和新思路，将为聚电解质基“软”载体材料的实际应用提供重要的技术支撑。该工作以research article 的形式发表在CCS Chemistry上，论文的第一作者为华东理工大学博士研究生丁鹏，通讯作者为王俊有副教授。Cohen Stuart教授和郭旭虹教授在材料表征及数据分析上提供了帮助与支持。