2020年天津大学胡文彬教授团队在能源材料与器件领域成果总结
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可持续能源技术的发展对缓解日趋严重的环境污染、实现经济持续增长具有重要意义。近年来，由于锂电离子池的高成本、安全性、难回收等问题仍未得到解决，因此，人们开始探索更加高效、低成本的新型能源电池。金属空气电池尤其是锌空气电池具有理论能量密度高、成本低、安全性好等优势，有望发展成为下一代电化学规模储能系统，具有广阔的发展前景。然而，探索开发高容量、高稳定性的锌空气电池电极材料、电解质等仍然是一大挑战。
天津大学胡文彬教授团队提出了水系锌基电池新型工作原理，设计开发了新型锌基电池储能器件，并发展了高效能电极材料可控制备技术，采用一系列原位/非原位光谱、衍射等分析技术，系统研究了能源电池电极材料的电催化机理，建立了材料微观结构与电化学性能之间的构效关系。2020年，课题组在能源电池材料领域在Nat. Energy, Adv. Mater., Adv. Energy Mater.等期刊发表SCI论文40余篇，其中多篇论文被选为封面论文。部分研究成果实现了产业化应用，水系锌基电池规模储能系统示范工程在温州乐清投入运营，是全国首个由新型水系锌基电池电芯组成的光储充一体项目。具体代表性成果介绍如下：
一、新型能源电池结构设计与器件开发
1. Zhong Cheng*, Liu Bin, Ding J, Liu Xiaorui, Zhong Y, Li Y, Sun C, Han Xiaopeng, Deng Yida, Zhao Naiqin, Hu Wenbin*. Decoupling electrolytes towards stable and high-energy rechargeable aqueous zinc–manganese dioxide batteries. Nature Energy, 2020, 5 (6), 440-449.
简介： 随着人们对电动汽车和消费电子产品的需求不断增长，亟需发展具有高安全性，环境友好性，低成本和高能量密度的可充电电池。基于非可燃的和低成本的水系电解质的水系电池具有较大优势，但水系电池具有相对较低的工作电压，从而导致较低的能量密度。碱性锌锰电池长期以来得到了广泛的商业应用，但是碱性环境抑制了正极的性能，从而限制了工作电压及其可充电性。针对此问题，许多研究开发了具有中性或弱酸性溶液的锌离子电池。然而，发生在MnO2上的关键氧化还原反应依然限制于Mn4+/Mn3+，进一步还原为Mn2+可能导致严重的结构变形，从而降低了电池的可逆容量。此外，尽管酸性电解质有利于MnO2氧化还原反应的进行，但其带来了析氢反应和严重的锌负极腐蚀，从而限制了电池的稳定性和实用性。
课题组研究设计的电解质去耦合锌锰电池（DZMB）分别由位于碱性电解质中的Zn负极和位于酸性电解质中的MnO2正极组成，同时它们之间由中性电解质隔开。采用外原位的测试方法分析了不同充放电状态下电极的组成及结构，证实了在该DZMB充放电过程中，伴随着可逆和连续的MnO2溶解和沉积，几乎100％地利用了MnO2的理论容量，并且改善了由于锰离子氧化还原反应导致的电极结构变形问题。以往的可充电的Zn–Mn氧化物基电池的机理依赖于阳离子的可逆插入/脱嵌，其性能取决于正极种类的选择。因此，相比于传统的Zn–MnO2电池，DZMB的放电电压大幅度提高，在电流密度为100 mA g‒1时具有~2.71 V的高放电平台，并且比容量为616 mAh g‒1，相当于理论容量的100%（基于MnO2的Mn4+/Mn2+双电子转移过程的617 mAh g‒1）。得益于MnO2的高工作电压和高利用率，DZMB在100 mA g‒1电流密度下的比能量密度高达1621.7 Wh kgMnO2‒1。远远高于已报道的Mn基水系电池。同时基于电池整体的质量计算的能量密度（90 Wh kgcell‒1），也远远超过已报道的Zn–Mn氧化物的电池和其他使用水系电解质的商业电池。此外，该研究制备了理论容量为3.37Ah的电池，进一步展示其储存太阳能和风能的潜力。该研究通过电解质的去耦合策略，开发了一种基于溶解沉积机理的Zn–MnO2。通过去耦合设计大幅度改善了活性材料利用率，从而大提高了DZMB的工作电压，比容量以及循环稳定性，同时也显示了在大规模可再生能源储存中应用。这种去耦合策略可以为高压、高能量密度Zn基水系电池的设计提供一般的指导，这对于探索先进的电化学存储系统具有重要意义。
图1. 电解质去耦合锌锰电池的结构以及工作机制示意图
（来源：Nature Energy, 2020, 5 (6), 440-449）
2. Song, Z.; Ding, J.; Liu, B.; Liu, X.; Han, X.; Deng, Y.; Hu, W.; Zhong, C*. A Rechargeable Zn–Air Battery with High Energy Efficiency and Long Life Enabled by a Highly Water-Retentive Gel Electrolyte with Reaction Modifier. Adv. Mater. 2020, 32, 1908127.
简介：随着现代社会柔性可穿戴设备的迅速发展，迫切需要相匹配的具有高能量密度，持久且高效的可充电电池。锌空气电池因其高理论能量密度，环境友好特性，低成本，较好的安全性等优势受到广泛的关注。研究学者在开发柔性固态锌空气电池方面取得了显著进步，但仍有几个关键问题严重阻碍了原型电池的实际应用。首先，目前的固态锌空气电池的使用寿命仍然受到严重限制。其次，由于氧还原/析出反应过高的过电位所导致的器件能量效率低是另一个紧迫的问题。
本研究通过制备具有高离子导电率、高保水性的聚乙烯醇（PVA）、聚丙烯酸（PAA）和氧化石墨烯（GO）共交联的碱性聚合物凝胶电解质（PVAA-GO GPE），并引入反应调节剂碘化钾以显著提高锌空气电池的工作寿命和能量效率。相较于传统PVA凝胶电解质，PVAA-GO GPE由于组分之间多重的交联作用和高度亲水的特性，使电解质的保水性，离子传导性和机械柔韧性都得到了显著的改善。此外，电解质中I-/IO3-的转化沿热力学更有利的方向改变了常规氧析出（OER）反应的路径，从而将充电电位大幅降低至1.69 V，并将锌空气电池的能量效率提高到73％。由于减缓了电解质的失水，避免了空气电极在高电压充电下的性能退化，使柔性锌空气电池具有200小时的使用寿命。利用该柔性电解质，可组装各类形态的柔性锌空气电池，诸如三明治结构和可编织的线性结构，并在柔性显示/柔性储能一体化器件等进行了实际的演示。
图2. 基于PVAA-GO-KI的凝胶电解质组装的纤维状和三明治状锌空气电池。
（来源： Adv. Mater. 2020, 32, 1908127）
3. Xuerong Zheng, Xiaopeng Han*, Yanhui Cao, Yan Zhang, Dennis Nordlund, Jihui Wang, Shulei Chou*, Hui Liu, Lanlan Li, Cheng Zhong, Yida Deng*, Wenbin Hu*. Identifying Dense NiSe2/CoSe2 Heterointerfaces Coupled with Surface High-Valence Bimetallic Sites for Synergistically Enhanced Oxygen Electrocatalysis. Adv. Mater. 2020, 32, 2000607.
简介： 锌空气电池正极材料的合理设计对提高电极催化反应动力学意义重大。通过对复合材料异质结构界面的调控，可以实现催化剂协同效应、原子配位环境、电子结构、电荷传输等特性的调节，从而提高异质结构材料的电催化性能。虽然传统的物理、化学方法可以广泛地用来制备异质结构材料，然而，连续调控异质界面的长度和密度仍然非常困难。并且，人们对不同极化过电位下的界面结构和电子态的演化仍然知之甚少，特别是在OER过程中的强碱性和氧化条件下。鉴于此，本团队报道了一种界面工程设计，包括以原子紧密的方式创建具有可控界面密度的异质结。研究中选择具有高电子电导率和低晶格失配（不足5%）的NiSe2和CoSe2为单体，采用一种新的连续离子注入方法制备NiSe2/CoSe2异质结构纳米杂化体系，并通过控制合成工艺参数实现了界面密度的连续调节。其中，原子级界面体系中平均晶粒尺寸约为7.0 nm。XPS和XANES结果表明，过渡金属元素在纳米级杂化体系中实现了良好的界面耦合和电子结构的耦合，Ni发生了氧化，Co发生了还原。通过原子级界面设计的NiSe2/CoSe2纳米杂化体系作为锌空气电池器件的正极，锌金属做负极，KOH+ZnCl2为电解质组成的锌空电池表现出良好的循环稳定性和理想的功率性能。
图3. NiSe2/CoSe2异质结构纳米杂化体系设计与锌空电池应用。
（来源：Adv. Mater. 2020, 32, 2000607）
4. Jia Ding,* Hao Zhang, Wenjie Fan, Cheng Zhong,* Wenbin Hu, and David Mitlin. Review of Emerging Potassium–Sulfur Batteries. Adv. Mater. 2020, 32, 1908007.
简介：本文综述了新兴的钾硫电池研究进展。本文首先讨论了钾硫电池的电化学机理及其与锂硫电池的区别。之后分别讨论了负极材料、固态电解质以钾金属正极的相关内容。之后讨论钾硫电池，重点讨论电池架构并定量比较了相关电池性能。最后讨论了目前存在的相关科学/技术难点以及研究前景。综述论文获选封面。
图4. 综述论文封面图。
（来源：Adv. Mater. 2020, 32, 1908007）
5. Siliang Liu, Panpan Wang, Chang Liu, Yida Deng*, Shuming Dou, Yingjun Liu, Jie Xu, Yilin Wang, Weidi Liu, Wenbin Hu, Yan Huang, Yanan Chen*. Nanomanufacturing of RGO-CNT Hybrid Film for Flexible Aqueous Al-Ion Batteries. Small 2020, 16, 2002856.
简介：高导电膜型集流体是电池的重要组成部分。除了金属基的集流体之外，轻质和高导电性的碳材料（例如还原的氧化石墨烯（RGO）和碳纳米管（CNT））也具有巨大的潜力。但是，传统的RGO制造通常耗时长且耗能高，降低了产品的合格率和制造效率。而且，制造的RGO的性能需要进一步提高。课题组的博士生刘思靓将CNT和GO均匀混合，可以在不到1 min的时间内通过在2936 K下进行焦耳加热将其直接还原为RGO-CNT。制成的RGO-CNT可实现2750 S cm−1的高电导率，并实现了导电率106倍的增长。以RGO-CNT为集流体，组装的水系Al-离子电池（AIB）在循环稳定性和倍率性能方面具有出色的电化学性能，并且在弯曲、折叠等机械损伤耐受性方面显示了优越的机械性能，经历穿孔和切割后，电池性能仍保持良好并且无安全隐患。该研究为RGO-CNT的快速制备提供了新思路。
图5. RGO-CNT的快速合成过程。
（来源：Small 2020, 16, 2002856）
6. Fangshuai Chen, Xiaoya Cui, Chang Liu, Baihua Cui, Shuming Dou, Jie Xu, Siliang Liu, Hong Zhang, Yida Deng*, Yanan Chen*, Wenbin Hu. NiS/Ni3S2@NiWO4 nanoarrays towards all-solid-state hybrid supercapacitor with record-high energy density. Sci China Mater. 2020, DOI: 10.1007/s40843-020-1494-4.
简介：混合型纳米电极材料的合理设计及合成对于其不同的应用具有重要意义，尤其是可用于下一代电动汽车和电子设备供电的高效纳米结构储能器件。在各种能量存储装置中，超级电容器由于具有高功率密度，长寿命和低成本等优势而引发广泛的关注。然而，超级电容器的能量密度较低，因此限制了其大规模的应用。而基于电池类型电极材料的水系超级电容器具有成本低廉、理论比电容高等优势，具有巨大的市场潜力。基于此，课题组报道了一种简便可控方法合成核-壳NiS/Ni3S2@NiWO4纳米阵列，并用于混合超级电容器的独立电极。值得注意的是，当5 mA cm-2的条件下，所制备的NiS/Ni3S2@NiWO4独立电极，展现出高达2032 μAh cm-2面积容量；即使电流密度增至50 mA cm-2，其容量保留率仍为63.6%。更重要的是，在功率密度为3.128 mW cm-2时，该NiS/Ni3S2@NiWO4纳米阵列混合超级电容器，展现出最大能量密度为1.283 mWh cm-2；而在能量密度为0.753 mWh cm-2时，该超级电容器表现出最大功率密度为41.105 mW cm-2。此外，该混合超级电容器在连续10000次循环后仍能保持原始容量89.6%，从而进一步证明其优越的稳定性。
图6. 核壳型NiS/Ni3S2@NiWO4纳米阵列的制备工艺及应用示意图。
（来源：Sci China Mater. 2020, DOI: 10.1007/s40843-020-1494-4）
7. Fan, X.; Liu, B.; Ding, J.; Deng, Y.; Han, X.; Hu, W.; Zhong, C*. Flexible and Wearable Power Sources for Next-Generation Wearable Electronics. Batteries & Supercaps. 2020, 3 (12), 1262-1274.
简介：迄今为止，纤维状和三明治结构的柔性电源已经获得了广泛研究，适用于柔性电源的可弯曲和可拉伸材料，主要是电极和电解质等对于电池性能至关重要。通常，电极材料的制备通过在柔性集流体（例如碳纤维、碳纸、碳布、聚合物以及金属等）上负载活性材料获得。半固态聚合物电解质由聚合物基体和离子传导相组成，有效避免了液态电解质中的电解液泄露问题。同时，为了适用于在有限体积和质量条件下，需要高能量输出的可穿戴电子设备，发展高能量密度的可穿戴电源至关重要。此外，根据具体的应用场景，电源的安全问题和环境适应性不容忽视。本文重点关注了柔性可穿戴电源的发展要求，阐述了柔性电池的结构设计、电极和电解质制备，能量密度等重要需求，并通过典型的高能量密度电池体系（金属硫电池，金属空气电池）介绍了其在可穿戴应用中的重要性，分析了柔性储能器件发展面临的挑战，旨在促进相关领域的快速发展。
图7. 柔性电池的结构设计发展综述。
（来源：Batteries & Supercaps. 2020, 3 (12), 1262-1274）
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8. Li Yingbo, Liu Bin, Ding Jia, Han Xiaopeng, Deng Yida, Wu Tianpin, Amine Khalil, Hu Wenbin, Zhong Cheng*, Lu Jun. Understanding the Gap between Academic Research and Industrial Requirements in Rechargeable Zinc-Ion Batteries. Batteries & Supercaps. 2020. DOI: 10.1002/batt.202000124.
简介：锌离子电池的应用受到有限的循环寿命和低能量密度的限制，锌金属具有枝晶生长和低工作电压等问题，并且锌离子电池的反应机制尚不明确，制约了锌离子电池的进一步发展。本研究重点关注了锌离子电池在转化为实践商业化产品时需要考虑的关键参数，对锌离子电池中的阴极材料和反应机制进行了总结。对于未来的学术研究提供了一些新的见解和思路，以促进更多研究学者对关键电池参数的研究，缩小学术研究与商业化应用之间的差距。
图8. 锌离子电池的阴极材料和反应机制综述。
（来源： Batteries & Supercaps. 2020. DOI: 10.1002/batt.202000124）
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二、能源电极材料可控制备与电化学机理研究
1. Xiaopeng Li, Yang Wang, Jiajun Wang, Yumin Da, Jinfeng Zhang, Lanlan Li, Cheng Zhong, Yida Deng, Xiaopeng Han*, Wenbin Hu*. Sequential Electrodeposition of Bifunctional Catalytically Active Structures in MoO3/Ni-NiO Composite Electrocatalysts for Selective Hydrogen and Oxygen Evolution. Adv. Mater. 2020, 32, 2003414.
简介：电催化水裂解由于其高能量转换效率（包括阴极析氢反应和阳极析氧反应）被认为是最有前途的制氢技术之一。然而，电极上反应动力学迟缓导致电池电压过高，极大地限制了其应用。贵金属基材料（如Pt、IrO2和RuO2）的稀缺性和高成本阻碍了其大规模应用和商业化。因此，开发高效、耐用、性价比高的双功能电催化剂是水裂解技术的重要组成部分。
本文采用一种新颖的连续电沉积策略，成功将非晶态的NiO纳米片与超细Ni及MoO3纳米颗粒相耦合（MoO3/Ni–NiO），其组分中含有两种异质结构（Ni–NiO和MoO3–NiO），而且MoO3/Ni–NiO以垂直交叉的网络纳米片形貌均匀分散在碳纤维表面，其中镍颗粒可以提高氧化镍内部导电性，从而和碳布基底共同提高催化剂整体导电性。所制备出的MoO3/Ni–NiO复合材料具有优异的电催化性能，当用于催化析氢和析氧反应（HER/OER）时，MoO3/Ni–NiO在10 mA cm−2和100 mA cm−2下分别表现出62 mV和347 mV的过电位。此外，MoO3/Ni–NiO催化剂可在1.55 V的低电压下实现整体碱性水裂解10 mA cm−2的电流密度及优异的催化耐久性，显著优于之前报道的贵金属催化剂和其它一些催化剂材料。另一方面，通过实验和理论计算研究共同证明，生成的Ni-NiO和MoO3-NiO异质结构显著降低了能垒，并作为选择性分别作为HER和OER的催化活性中心，协同加速了整个水裂解过程。本工作有助于理解异质结构的依赖机制，为催化过程中杂化纳米材料的合理设计和定向构建提供了参考。
图1. MoO3/ Ni-NiO催化剂构建双功能催化活性增强整体水分解机理。
（来源：Adv. Mater. 2020, 32, 2003414）
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2. Yang Wang, Xiaopeng Li, Mengmeng Zhang, Yuanguang Zhou, Dewei Rao, Cheng Zhong, Jinfeng Zhang, Xiaopeng Han*, Wenbin Hu, Yucang Zhang, Karim Zaghib, Yuesheng Wang, Yida Deng*. Lattice-Strain Engineering of Homogeneous NiS0.5Se0.5 Core-Shell Nanostructure as a Highly Efficient and Robust Electrocatalyst for Overall Water Splitting. Adv. Mater. 2020, 32, 2000231.
简介： 水分解是生产高纯度氢气最有前途的技术之一，可以潜在地解决人类面临的能源和环境问题。然而电催化分解水的进一步发展受到三个问题的限制，即：动力学缓慢、电极的使用寿命短以及贵金属催化剂稀缺。引入晶格应变是开发高效电催化剂的有效策略，但是晶格应变通常与异质结构、空位或衬底效应共同产生，这使得研究应变-活性的相关性变得非常复杂。研究生博士生王杨通过简单的策略设计制备了均匀的NiSxSe1−x纳米片@纳米棒复合材料。晶格应变约为2.7%的NiS0.5Se0.5催化剂表现出优异的析氢、析氧反应活性，在10 mA·cm−2时分别仅需要70 mV和257 mV的低过电位，即使在100 mA·cm−2 （300 h）的大电流密度下也表现出优异的长期耐久性，明显优于其它基准催化剂和贵金属催化剂。实验和理论计算结果表明，产生的晶格应变减少了金属d轨道重叠，导致更窄的带宽和更接近费米能级的d带中心。此项研究将为调节催化剂材料的晶格应变以及进一步提高能量转化器件提供了新的思路。
图2. NiS0.5Se0.5催化剂的晶格应变、d带中心变化和全解水的电催化性能。
（来源：Adv. Mater. 2020, 32, 2000231）
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3. Siliang Liu, Zheng Hu, Yizeng Wu, Jinfeng Zhang, Yang Zhang, Baihua Cui, Chang Liu, Shi Hu, Naiqin Zhao, Xiaopeng Han, Anyuan Cao, Yanan Chen*, Yida Deng*, Wenbin Hu*. Dislocation-Strained IrNi Alloy Nanoparticles Driven by Thermal Shock for the Hydrogen Evolution Reaction. Adv. Mater. 2020, 32, 2006034.
简介： 设计高性能和低成本的电催化剂对于氢气的电化学生产至关重要。在这里，我们报道了在非平衡条件下由热冲击驱动的负载在碳纳米管海绵上的具有位错应变IrNi纳米颗粒（DSIrNi@CNTS），是一种高效的析氢反应（HER）催化剂。实验结果表明，由于超快淬灭和不同的原子半径，自组装的IrNi纳米粒子中大量位错被保留，从而可以将应变效应引入IrNi纳米粒子中。这种由体缺陷（位错）引起的应变诱导的高能表面结构，更可能在催化过程中抵抗表面重构。该催化剂表现出出色的HER活性，在10 mA cm-2的电流密度下仅有17 mV的过电势，在碱性电解液中达到的良好稳定性，超过了商业Pt/C催化剂。第一性原理计算结果表明，位错引起的应变效应可以优化IrNi纳米颗粒的电子结构，从而优化了HER的自由能。
图3. 负载在碳纳米管海绵上的具有位错应变IrNi纳米颗粒合成示意图。
（来源：Adv. Mater. 2020, 32, 2006034）
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4. Zhao Zhang, Xiaopeng Li, Cheng Zhong, Naiqin Zhao, Yida Deng, Xiaopeng Han*, Wenbin Hu*. Spontaneous Synthesis of Silver-Nanoparticle-Decorated Transition-Metal Hydroxides for Enhanced Oxygen Evolution Reaction. Angew. Chem. Int. Ed. 2020, 59, 7245.
简介：析氧反应是一种伴随四电子转移的多步反应过程，具有缓慢的反应动力学。常用的贵金属催化剂成本高、稳定性差，所以迫切需要开发有效的贵金属替代品。其中具有金属-载体杂化结构的复合材料展现出良好的催化性能。一方面减少贵金属的使用，防止在催化过程中发生团聚，另一方面异质界面处能够产生强烈的电子相互作用，优化电子结构，进而调节对析氧反应历程中中间产物的吸脱附。目前实现金属颗粒的负载主要通过光解、热解或者还原剂法，金属与载体之间多以落附的方式存在，结合效果相对较差。因此开发一种简便、能耗低并且能够实现金属颗粒稳定负载的方法是非常必要的。
本文利用载体M(OH)2（M=Co，Ni）与金属Ag+之间的标准氧化还原电位之差为反应驱动力，实现在M(OH)2均匀沉积Ag纳米粒子，建立了两者之间有效而稳定的异质结构，大大简化了制备过程，降低了能耗。所制备的Ag@Co(OH)x/CC一体式电极无论是在半反应实验中还是在可逆锌空气电池中都表现出良好的OER活性和耐久性，优于贵金属和许多已开发的电催化剂。理论模拟与实验分析一致表明底层的Co(OH)2优化了Ag原子的局部电子环境，使其成为更具催化活性的中心，提高了反应活性，降低了反应势垒，促进了催化活性。此外，它们之间强烈的金属-载体相互作用会阻碍Ag纳米粒子在OER过程中的生长和聚集，这有利于提高催化剂的耐久性。
图4. Ag纳米粒子修饰的Co(OH)2的合成示意图
（来源：Angew. Chem. Int. Ed. 2020, 59, 7245）
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5. Ding, J.*; Liu, Z.; Liu, X.; Liu, B.; Liu, J.; Deng, Y.; Han, X.; Hu, W.; Zhong, C*. Tunable Periodically Ordered Mesoporosity in Palladium Membranes Enables Exceptional Enhancement of Intrinsic Electrocatalytic Activity for Formic Acid Oxidation. Angew. Chem. Int. Ed. 2020, 59 (13), 5092-5101.
简介：利用一种具有双连续立方体相结构的溶致液晶作为牺牲模板，通过原位电化学沉积的方法制备介孔结构钯催化剂，可实现对所得钯催化剂中介孔有序度的宽域调控。钯催化剂的电化学活性面积高达90.5 m2 g–1，甲酸氧化的催化活性为3.34 A mg–1，分别是商业钯/碳催化剂的3.7倍和7.8倍。随着介孔有序度的不断增加，钯催化剂的电化学活性面积表现出线性增长的趋势。揭示了催化剂中孔结构的有序性在提升催化活性中的关键作用，为相关领域开发高性能多孔催化剂提供了有益的参考和指导。
图5. 文章封面图。
（来源：Angew. Chem. Int. Ed. 2020, 59 (13), 5092-5101）
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6. Chang Liu, Wei Zhou, Jinfeng Zhang, Zelin Chen, Siliang Liu, Yang Zhang, Jiaxing Yang, Lianyong Xu, Wenbin Hu*, Yanan Chen*, Yida Deng*. Air-Assisted Transient Synthesis of Metastable Nickel Oxide Boosting Alkaline Fuel Oxidation Reaction. Adv. Energy Mater. 2020, 10, 2001397.
简介：构建具有活性和耐久性的非贵金属基电催化剂是燃料电池实际应用和发展的重要要求之一。然而，目前燃料电池的电荷传输和反应动力学均相对迟缓。课题组的博士生刘畅通过空气辅助瞬态热冲击策略，成功合成出高度分散在碳布上的超薄碳包覆氧化镍纳米颗粒（NiO@C/CC），并将其作为碱性燃料氧化的电催化剂。所合成的NiO@C/CC催化剂在乙醇电氧化、甲醇电氧化和乙二醇电氧化过程中具有优异的催化活性（电流密度高达119.1 mA cm−2）和耐久性（在试验过程中电流略有衰减），其性能优于大多数已报道的非贵金属催化剂。NiO@C/CC的优异催化性能主要来自于氧空位、高浓度、高价态的Ni和NiO@C纳米粒子中的碳层，它们有助于调节反应物的表面性质和电子结构，增强电荷转移，提供丰富的活性中心，从而提高反应物分子在其表面的吸附能力。这种空气辅助瞬态热冲击策略可用于指导过渡金属化合物的合理设计和快速合成，并将其作为直接碱性醇燃料电池的先进催化剂。
图6. NiO@C/CC的合成示意图。
（来源： Adv. Energy Mater. 2020, 10, 2001397）
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7. Shuming Dou, Jie Xu, Xiaoya Cui, Weidi Liu, Zhicheng Zhang, Yida Deng*, Wenbin Hu*, Yanan Chen*. High-Temperature Shock Enabled Nanomanufacturing for Energy-Related Applications. Adv. Energy Mater. 2020, 10, 2001331.
简介： 高质量的功能性纳米材料在能源、物理、化学、环境、生物、医学等领域备受关注。然而，纳米材料的传统制备方法存在一些问题，例如，颗粒团聚，产率低，成本高等，这些缺点不仅可能会损坏纳米材料的功能性，而且阻碍着纳米材料的大规模应用。因此，发展一种高效、绿色和低成本的纳米材料大规模制备技术具有重要意义。课题组的窦树明、许洁等人系统性地介绍了一种新颖的纳米材料制备方法——高温热冲击（HTS），并且对近年来HTS制备功能性纳米材料的研究进展进行了全面评述。文章详细介绍了HTS制备技术，包括设实验设备，工作原理，前驱体种类，纳米颗粒的生长机理和碳基纳米材料的形成，以及HTS的独特优势，系统总结了HTS制备的多种功能纳米材料，包括金属/半导体/化合物纳米颗粒，双金属/高熵合金纳米颗粒，单原子以及碳基纳米材料，详细阐述了各类功能性纳米材料在能源存储和转换系统以及智能器件中的应用。最后，文章对于HTS的纳米制造及其在能源相关领域应用的未来前景和研究挑战进行了展望。本工作将会为相关领域的研究者提供新的研究思路，对新型高性能纳米材料的合理设计具有启发意义。
图7. 高温热冲击驱动的纳米制造及其在能源领域中的应用。
（来源：Adv. Energy Mater. 2020, 10, 2001331）
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8. Yumin Da, Xiaopeng Li, Cheng Zhong, Yida Deng, Xiaopeng Han*, Wenbin Hu*. Advanced Characterization Techniques for Identifying the Key Active Sites of Gas-Involved Electrocatalysts. Adv. Funct. Mater. 2020, 30, 2001704.
简介：随着环境污染和能源危机日益严重，具有环境友好、高效、高能量密度等优势的基于可再生电能的能源存储系统和转化技术（如燃料电池、金属空气电池和电解水设备等）正在受到越来越多的关注。而该类系统与器件在工作中往往涉及一种或多种涉及气体的电催化过程（gas-involved electrocatalysis, GIE，如电催化析氧、氧还原、析氢、CO2还原和氯碱电解等），它们在极大程度上决定了器件的实际性能。因此，针对以上电催化反应，研究者们通过理论和实验探究等方式开发多种高效的电催化剂来提升相关电化学性能。但是，由于实际电催化过程中催化材料表面往往发生重构且实际反应环境较理想环境更加复杂，反应实际活性位点和中间物种仍然难以解析清楚，使大多数催化材料的实际应用性能仍难以达到工业化要求。
本文总结了解析纳米催化材料在GIE过程中实际活性位点的多种先进手段，归纳了提升相关催化材料电催化性能的电子与结构优化策略，并系统阐述了如何运用先进表征技术与理论模拟建立相关反应构效关系。依据其结构与尺度特征，本文将相关活性位点分为四类：原子级分散位（atomically dispersed sites）、空位（vacancies）、异质原子掺杂位（heteroatom doping sites）以及边缘位（edge sites），并针对以上四类活性位点分别详细介绍解析其实际活性位点理化特征的原位及非原位表征手段。最后，本文总结了下一代电极材料目前在基础研究与工业化应用方面的研究挑战和发展前景。本综述系统归纳了如何利用各项先进表征手段深入理解催化反应过程活性位点实际结构并建立相关构效关系，对于指导高性能催化材料的理性设计与实际应用具有重要意义。
图8. 解析纳米催化材料实际活性位点分析技术。
（来源：Adv. Funct. Mater. 2020, 30, 2001704）
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9. Mengmeng Zhang#, Jiajun Wang#, Hui Xue, Jinfeng Zhang, Shengjie Peng, Xiaopeng Han, Yida Deng*, Wenbin Hu*. Acceptor-Doping Accelerated Charge Separation in Cu2O Photocathode for Photoelectrochemical Water Splitting: Theoretical and Experimental Studies. Angew. Chem. Int. Ed. 2020, 59, 18463.
简介：光电化学（photoelectrochemical，PEC）水分解是一种具有良好前景的可持续产氢途径，其中最有前景的材料是Cu2O，但其进一步发展受到电荷的快速复合和光腐蚀问题严重两方面的限制。掺杂可以有效调控体系的价带结构并优化性能，但目前Ni掺杂型Cu2O在制备上仍存在困难，且对于Cu2O电子结构和表面反应动力学影响的研究仍然有待系统开展。研究室张萌萌博士利用一种简便快速的合成方法，成功地制备了受体掺杂的Ni-Cu2O光电极，并结合理论计算研究Ni掺杂作为电子受体对Cu2O表面PEC产氢过程的影响。结果表明：1）Ni掺杂会诱导受体杂质能级的产生，促进光生电荷的激发和传导；2）Ni掺杂作为电子捕获阱，促进光生电荷的分离，抑制电荷的复合；3）Ni掺杂可有效降低表面HER过程的能垒，提升材料的光电催化活性和稳定性。该工作为受体掺杂催化剂的可控制备和相关的催化机理的研究提供了一定的借鉴意义。
图9. (a) HER在平衡电位下的自由能；(b) Cu2O和Ni-Cu2O的PEC性能。
（来源：Angew. Chem. Int. Ed. 2020, 59, 18463）
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10. Yu He, Yunxiang Li, Jinfeng Zhang, Shengyao Wang, Dekang Huang, Gaoliang Yang, Xinli Yi, Huiwen Lin, Xiaopeng Han, Wenbin Hu, Yida Deng*, Jinhua Ye*. Low-temperature strategy toward Ni-NC@Ni core-shell nanostructure with Single-Ni sites for efficient CO2 electroreduction. Nano Energy, 2020, 77, 105010.
简介：目前，针对单原子催化剂已经开发出的合成策略还存在制备成本高、产量低、反应步骤多和严苛的高温热解条件等问题。基于此，课题组的博士生何宇开发了一种低温（低至450 °C）化学气相沉积策略，制备得到了由Ni-N物种分散的碳层包裹Ni纳米颗粒的片状开放纳米结构催化剂（Ni-NC@Ni）。该催化剂表现出良好的CO2电还原活性，包括在中等过电位下（670 mV）对CO产物的高选择性（法拉达效率～87%）和高电流密度（14.8 mA cm−2），以及超过150 h的长期稳定性。实验分析证实Ni-N物种为活性中心，并表明开放的分层纳米结构不仅促进了传质过程，而且为CO2的高效电还原提供了更快的电荷转移通道。该工作为单原子掺杂碳材料的开发开辟了一条新途径，有助于促进其在能量转换和存储技术方面的应用。
图10. Ni-NC@Ni的结构示意图。
（来源：Nano Energy, 2020, 77, 105010）
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11. Han Wu, Qi Lu, Jinfeng Zhang, Jiajun Wang, Xiaopeng Han, Naiqin Zhao, Wenbin Hu, Jiajun Li, Yanan Chen*, Yida Deng*. Thermal Shock-Activated Spontaneous Growing of Nanosheets for Overall Water Splitting. Nano-micro Letters. 2020, 12, 162.
简介：一体式纳米结构电催化剂被广泛应用在能源转换与储存领域，其中泡沫镍基一体式纳米结构电催化剂因其高的反应活性被大量应用在全解水和金属空气电池等方面。但是，传统的制备方式包括水热法、溶剂热法需要较长的合成时间，并且具有较高的危险性。因此，课题组的博士生吴晗从泡沫镍可以作为焦耳加热的载体出发，开发出一种快速合成泡沫镍基一体式电催化剂的方法。负载在泡沫镍上的钴-硫脲配合物通过焦耳加热和快速冷却转化为掺杂的碳包覆CoS，并且使镍活化为亚稳态，通过对NF-C/CoS在水中的简单浸泡处理制备出具有纳米片结构的NF-C/CoS/NiOOH，并且提出了纳米结构形成机理。亚稳镍与水反应形成NiOOH纳米片，并在CoS的诱导下形成纳米片与核壳异质结构。所制备的NF-C/CoS/NiOOH一体式电催化剂展现出优良的OER、HER和全解水性能。该工作为一体式催化剂的快速制备提供了新的思路，有望实现工业化推广。
图11. NF-C/CoS/NiOOH的合成过程。
（来源：Nano-micro Letters. 2020, 12, 162）
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12. Zelin Chen, Yunwei Liu, Chang Liu, Jinfeng Zhang, Yanan Chen*, Wenbin Hu, Yida Deng*. Engineering the Metal/Oxide Interface of Pd Nanowire@CuOx Electrocatalysts for Efficient Alcohol Oxidation Reaction. Small2020, DOI: 10.1002/smll.201904964.
简介：直接醇燃料电池（DAFCs）具有高效、清洁和简便等突出优势，是最有发展前途的一类能源转换装置。随着碱性电解质的开发，Pd基催化剂在碱性环境中的活性大幅增加，有望替代贵金属Pt成为新一代醇氧化电极催化材料。异质联结的方式能够使各组分之间展现出特殊的协同效应，且对异质界面处电子结构的调控能够带来更多的高活性位点、降低界面接触电阻、加快电荷转移以及提高表面反应动力学。然而，少有研究能够精确调控其界面类型以及阐明异质界面转变过程中对于小分子醇氧化反应电催化性质的影响。
针对这一问题，课题组的博士生陈泽霖通过低温等离子处理技术实现Pd-CuOx异质型催化剂界面类型的调控，发现低温空气等离子体处理得到的晶体型CuOx有助于Pd(200)-O-Cu异质界面处Pd的价态升高，高价态Pdδ+活性位点不仅有利于Pd在碱性环境中电催化甲醇、乙醇氧化反应活性提升，同时也带来Pd表面对醇类氧化含氧中间体，尤其是CO，更高的耐毒化性质。具体地，研究者构建了一种表面包覆非晶CuOx的Pd纳米线一维结构作为前驱体材料，引入低温等离子体处理技术实现非晶CuOx的晶型转变调控，即Pd-O-Cu界面类型的调控。在处理过程中，一方面Pd-O-Cu相互作用得到强化，另一方面异质界面处的Pd原子价态显著升高。高价态Pdδ+活性位点拥有更多d带空位，在催化过程中能够于反应体系中捕获更多的OHads，有利于加快醇氧化中间产物的氧化脱附，提高催化活性。让人印象深刻的是晶体CuOx修饰的Pd表面对CO耐受性大幅提升，在−0.30 V (vs. SCE)电位下的甲醇氧化过程中，向反应体系内人为引入纯CO气体，反应电流并无明显变化，说明此电位下丰富的Pd-O-Cu晶体型界面具有增强的耐CO毒化性质。研究者相信，此项研究提供的低温等离子处理策略适用于今后越来越多的异质纳米材料体系中的界面结构调控。
图12. Pd-CuOx异质结构的合成及其电催化小分子氧化性能。
（来源：Small 2020, DOI: 10.1002/smll.201904964）
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13. Chang Liu, Zelin Chen, Dewei Rao, Jinfeng Zhang, Yunwei Liu, Yanan Chen*, Yida Deng*, Wenbin Hu. Behavior of gold-enhanced electrocatalytic performance of NiPtAu hollow nanocrystals for alkaline methanol oxidation. Sci China Mater. 2020, DOI: 10.1007/s40843-020-1460-y.
简介：甲醇氧化反应过程中产生的中间产物CO等物质是导致Pt基催化剂中毒而失活的重要原因之一。基于这一问题，课题组利用具有抗CO中毒能力较强的贵金属Au构建多元Pt基催化剂材料。通过置换法合成两种表面Au元素含量不同的NiPtAu中空纳米晶体，分析了其电催化甲醇氧化反应的性能及抗中间体CO毒化的性能并探讨了Au在催化碱性甲醇氧化反应中的作用。研究结果表明，相较其他样品，表面Au含量相对较高的NiPtAu-SRAu中空纳米催化剂展现出更优异的电催化活性、稳定性以及CO耐受性。理论计算结果表明NiPt表面暴露的Au能够削弱催化剂表面对CO的吸附,这有利于其电催化性能的提高。该研究结果有助于深化认识Au在电催化甲醇氧化反应中的作用机理，同时也为醇类燃料电池所用的新型高性能电催化剂的结构设计和优化提供了一个参考。
图13. 两种表面Au元素含量不同的NiPtAu中空纳米晶体合成过程。
（来源：Sci China Mater. 2020, DOI: 10.1007/s40843-020-1460-y）
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三、水系锌基电池规模储能示范工程
电化学储能具有使用方便、环境污染少、不受地域限制、在能量转换上不受卡诺循环限制、转化效率高、比能量和比功率高等优点，因此可被广泛应用于一次调频、削峰填谷、新能源应用等领域。电化学储能技术的规模化应用对改善我国能源结构，提升我国能源安全性具有重大意义。
为有效应对储能系统的需求，胡文彬教授团队在水系电池方面取得重大突破，在能量密度和循环性等关键问题上取得重要进展，开发出了具有高安全性、高能量密度、大功率、在生产和使用过程中不产生污染的水系锌基电池。相关成果发表在能源领域国际学术期刊Nat. Energy, Nat. Commun.等期刊。
图1. 50 kW/105 kWh光储充一体化系统在温州乐清投入运营。
常规能源电池如锂离子的电解液是有机溶液，虽然电池能量密度高，循环性好，输出功率大，但由于使用易燃的有机电解质存在安全隐患；以铅酸电池为代表的水系电池，由于内部的电解液是水溶液，安全性能极高，大规模应用在储能系统、后备电源、紧急设备等领域。但铅酸电池的能量、功率密度较低，循环性较差，较难满足进一步的大规模储能需求。研发兼具高安全性、高能量密度和成本低等优势为一身的电池，是科研人员攻关的重点方向。
图2. 锌基电池的示范工程与产业化推广。
此次胡文彬教授团队研发的水系电池极大程度地克服了传统水系电池的缺陷，具有容量大、比能量高（一般为镉镍电池的1-2倍；铅酸电池的2倍以上）、安全性好、无记忆效应、低温性能优异（工作温度-40 ℃~55 ℃）、可大电流快速充放电等优点，成为能够广泛应用于生产和生活中的一种高安全、高性能、高环保的绿色电池。所研发的高安全性水系锌基电池一经上市即受到了国内外重点企业的迅速关注，该水系锌基电池储能系统还获得了阿联酋 AL MASA TECHNICAL GEN TRADING L.L.C.企业的采购和推广应用。全国首个由新型水系锌基电池电芯组成的光储充一体项目在温州乐清投入运营，该项目是水系锌基电池在国内储能领域的首次应用，为电网储能和电力调峰成功配备上了“大型充电宝”。
图3. 锌基电池的示范工程。
四、团队介绍
胡文彬教授：主要从事材料表面工程技术、金属基复合材料、纳米金属材料的可控制备与应用基础的研究与开发。在Nature Energy、Nature Communication、 Chem. Soc. Rev.、 Adv. Mater.、Adv. Energy Mater.、ACS Nano、Nano Energy、Chem. Mater.、J. Mater. Chem. A、J. Power Sources、Corrosion Sci. 等学术期刊发表SCI收录论文370多篇，被SCI他引9000多次，出版著作或教材4本；作为第一完成人，获得国家科技进步二等奖1项、省部级一等奖3项。国家杰出青年科学基金（2011年）、国务院政府津贴（2012年）获得者，中组部万人计划科技领军人才（2017年），科技部创新人才推进计划重点领域创新团队“能源领域用关键材料”负责人。兼任国务院学科评议组成员、教育部科技委材料学部委员、中国腐蚀与防护学会副理事长、中国材料研究学会理事、中国材料研究学会纳米材料与器件分会理事等；同时兼任《材料导报》编委副主任以及《Science China Materials》、《无机材料学报》、《中国有色金属学报》等期刊编委。
邓意达教授：博士生导师，2006年获上海交通大学博士学位，长期从事金属微/纳功能材料的结构控制与功能调控研究，先后主持科技部重点研发计划课题2项、国家自然科学基金面上2项、青年1项等科研项目20余项。累计发表SCI论文140余篇，他引3000余次，ESI高被引论文14篇。研究成果获国家科技进步二等奖1项（第五位）和省部级科技进步一等奖2项。
钟澄教授：博士生导师，入选中组部万人计划青年拔尖人才，国家优秀青年科学基金、天津市杰出青年科学基金获得者。主持国家重点研发计划子课题、国家自然科学基金面上项目等。围绕电池电化学和电化学冶金方面，在Chem. Soc. Rev., Nat. Energy, Nat. Commun., Adv. Mater., Adv. Energy Mater., ACS Nano等刊物发表SCI收录论文100余篇，出版英文著作1部。获得国家授权发明专利10余项，并有多项专利获得转让。
丁佳教授：博士生导师，入选海外高层次人才引进计划青年项目。围绕电化学储能关键材料与先进技术方向展开长期深入的研究，以第一/通讯作者在Adv. Mater.、Energy Environ. Sci.、Chem. Rev.、ACS Nano、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Energy Mater.等国际知名学术期刊发表论文40余篇，10篇入选ESI热点论文和高被引论文，引用3000余次。申请美国专利6项，授权1项。应邀担任包括Nat. Commun., Adv. Energy Mater.在内的化学与材料领域国际学术期刊审稿人。
韩晓鹏副教授：2015年于南开大学获博士学位（师从陈军院士），2019-2020年在香港科技大学进行访问交流。主要从事能源新材料的设计制备、结构性能调控及器件应用基础研究，在Nature Commun.、Adv. Mater.、Angew. Chem. Int. Ed.等国内外知名期刊发表SCI论文130余篇，总被引7000余次，21篇入选ESI高被引，H因子43。授权/申请国家发明专利20余项，担任Frontiers in Chemistry杂志副主编，SCMs、《物理化学学报》青年编委，荣获中国科协青年托举人才、天津市青年科技优秀人才、天津市自然科学一等奖（R5），2020年入选科睿唯安“全球高被引科学家”。
陈亚楠副教授：2017年获北京科技大学/美国马里兰大学冶金工程/材料学博士学位，2017~2019年入选清华大学生命科学学院高精尖创新中心卓越学者。2019年5月入选“北洋学者”计划，担任天津大学材料学院副教授。主要从事新型材料制备及其在能源、环境、生物中的应用。主持重大研究计划（培育项目）等。现已在Nature Energy、Nature Commun.、Science Advances、JACS、PNAS、Adv. Mater.等期刊发表研究论文70篇，其中以第一/通讯作者在高影响力期刊（IF>10）上发表研究论文30余篇，论文引用3300余次，多篇论文入选高被引论文。申请美国专利4项，国内专利10余项，专利转化1项。
●济南大学原长洲教授课题组：原位表征揭示纳米Bi@N掺杂碳纳米笼钾离子电池负极材料设计的进展
●济南大学原长洲教授课题组：磁场辅助合成中空红磷@氮掺杂碳纳米片/碳纳米管复合材料用于高性能钾离子电池