张涛/乔波涛Nature Commun.：抗积碳的原子分散Ni催化剂用于甲烷干重整
以下文章来源于催化计 ，作者微著
我为催化狂！
第一作者：Mohcin Akri
通讯作者：张涛、乔波涛
通讯单位：中国科学院大连化学物理研究所
研究亮点：
1. Ce掺杂羟基磷灰石负载Ni单原子催化剂是一种高活性、高稳定性、抗积碳的高性能DRM催化剂
2. Ni单原子有利于甲烷中第一个C-H键的选择性活化从而避免积碳的产生
研究背景
甲烷干法重整(DRM)又称为甲烷的二氧化碳重整反应，转换过程中甲烷(CH4)和二氧化碳(CO2)在催化剂的作用下生成合成气(合成气，H2+CO)。DRM在大约30年前就出现了，在减缓不断增长的温室气体排放和提供清洁化石燃料利用方面的潜力引发了人们对相关催化技术的巨大兴趣。甲烷和二氧化碳是两种廉价、丰富的含碳气体，但同时又是造成人为气候变化的两种最重要的大气温室气体(GHGs)，在所有的甲烷转化方法中,二氧化碳重整反应是甲烷利用和二氧化碳转化的一个有效途径，对缓解能源危机、减轻温室气体排放导致的全球气候变暖等具有重要意义。
经过近30年的深入研究，发现镍催化剂是最有前途的DRM催化剂，因为它们具有低成本和可与贵金属催化剂相媲美的高催化活性。然而，目前还没有商业化的DRM工艺，这是因为高温DRM通常会导致金属的严重烧结，从而使催化剂失活，而且在高温下容易形成大量积碳，也会使催化剂失活。先前的研究已经表明，载体和催化活性组分的尺寸对碳沉积有很大的影响。一些研究已经确定了一个Ni纳米颗粒大小的阈值(2 nm或7-10nm)，Ni纳米颗粒大小低于这个阈值，碳沉积显著减少。但在DRM反应条件下，尺寸较小的Ni颗粒普遍表现出较差的热稳定性，容易烧结，因此制备高活性、高稳定性、抗积碳的Ni基催化剂仍是一个巨大的挑战。
由分散在固体载体上的孤立的单个金属原子组成的单原子催化剂(SACs)最近成为催化和材料科学的一个新领域。虽然一般认为SACs热力学不稳定，但最近的研究表明，原子分散的金属实际上比其对应的纳米颗粒催化剂更稳定、更持久。考虑到SACs中的Ni原子肯定低于DRM中抗积碳的阈值大小，设计具有良好的稳定的高活性Ni SACs，应该可以成为DRM的理想催化剂。
有鉴于此，中国科学院大连化学物理研究所的张涛院士和乔波涛研究员等设计制备了一种通过与Ce掺杂的羟基磷灰石（HAP）相互作用而保持稳定的原子级分散的镍单原子催化剂，表现出对DRM的高活性和抗积碳性能。实验和计算研究表明，孤立的镍原子本质上是抗积碳的，因为它们具有只激活CH4中的第一个碳氢键的独特性质，从而避免了甲烷深度分解成积碳。这一发现为利用储量丰富的催化剂开发大规模DRM工艺提供了新的机遇。
图1. Ni/HAP-Ce样品的微观结构表征
要点1 Ni单原子催化剂的结构表征
采用共沉淀方法制备了HAP和Ce金属负载为5% wt%的Ce-取代HAP，随后通过强静电吸附法将Ni原子沉积在HAP载体上，制备得到单原子Ni1/HAP催化剂和单原子Ni1/HAP-Ce催化剂，为了对比研究，还制备了纳米Ni/HAP催化剂和纳米Ni/HAP-Ce催化剂。采用电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)测定催化剂的实际Ni负载量发现，由于二氧化铈的添加降低了碱性位点的密度，10Ni/HAP-Ce中的Ni负载量低于预测值，为8.5% wt% Ni，其余均与预测值相近。研究发现，Ce的引入抑制了Ni纳米颗粒的烧结。通过XRD、ac-HAADF-STEM、XAS、EXAFS测试证明，Ni1/HAP催化剂和Ni1/HAP-Ce催化剂中，镍主要以孤立的单原子形式存在。
图2 Ni/HAP-Ce催化剂的x射线吸收光谱
要点2 Ni单原子的电子结构
0.5Ni1/HAP样品仅含有Ni(OH)2，而10Ni/HAP样品中Ni(OH)2和NiO的含量几乎相等。原位还原的10Ni/HAP样品将表面所有Ni2+转换为金属Ni,这表明Ni与HAP载体之间的相互作用相对较弱。在高负载情况下，Ce掺杂对Ni表面化学状态的影响可以忽略不计。相比之下，0.5Ni1/HAP-Ce与未Ce掺杂的样品差异显著。XPS和TPR清楚地证明了HAP的铈掺杂可以稳定原子分散的Ni，使其不受还原和烧结的影响。
图3 Ni/HAP和Ni/HAP-Ce催化剂的原位XPS分析
要点3 DRM催化性能
研究发现，0.5Ni1/HAP单原子催化剂的初始活性与10Ni/HAP相当，尽管其活性成分是后者的20倍。虽然在高温DRM下易发生烧结，但HAP负载的孤立镍原子具有很高的活性，且抗积碳性能较好。HAP载体的铈掺杂稳定了原子分散的Ni，从而显著提高了0.5Ni1/HAP-Ce催化剂的性能，在65小时的反应中，CO2和CH4的转化率仅比初始的~90%下降较小。这些Ni1/HAP-Ce单原子催化剂表现出很少的积碳。相比之下，由于严重积碳，10Ni/HAP-Ce在15 h内迅速失活。因此，Ce的主要作用似乎是稳定原子分散的镍，而不是抑制积碳。此外，对照实验表明，HAP-Ce本身对DRM几乎无活性，表明其活性主要来源于原子分散的Ni。
图4 Ni/HAP和Ni/HAP-Ce催化剂的DRM性能和积碳分析
要点4 Ni单原子本质上抗积碳的机理
图5 Ni/HAP-Ce催化剂的甲烷分解和产品分布
五、小结
综上所述，这项工作表明Ni原子分散在HAP上，在DRM过程中对积碳有很强的抵抗能力，但在烧结过程中容易失活。Ce掺杂HAP会导致强的金属-载体相互作用，使Ni单原子保持稳定，而且有利于甲烷中第一个C-H键的选择性活化从而避免了积碳的产生，具有高活性和稳定性DRM。镍单原子催化剂的优异性能和稳定性为工业干式甲烷重整提供了一条低成本的途径。更重要的是，这一发现为抗积碳DRM催化剂的开发提供了一条新的途径。
六、参考文献及原文链接
Mohcin Akri, et al. Atomically dispersed nickel as coke-resistant active sites for methanedry reforming. Nature Communications, 2019.
DOI: 10.1038/s41467-019-12843-w
https://doi.org/10.1038/s41467-019-12843-w
七、作者简介
张涛，男，汉族，1963年生，陕西人，中共党员，博士，中国科学院院士。主要从事能源化工及催化新材料等方面的研究。现任中国科学院副院长、党组成员。担任Applied Catalysis B: Environmental，ACSSustainable Chemistry & Engineering，Industrial& Engineering Chemistry Research，ChemPhyChem等国际期刊的编委、顾问编委以及《催化学报》共同主编。曾任中国科学院大连化学物理研究所所长、党委书记。长期从事化学化工领域的研究,主要致力于航天无毒推进剂催化分解技术/生物质催化转化/单原子催化和纳米催化等方面的研究.在基础研究方面,张涛团队2008年在国际上首次发现纤维素一步法催化转化制乙二醇的新反应,开辟了生物质转化新路线;2011年提出了"单原子催化'新概念, 研究成果被美国化学会化学工程新闻(C&EN)评选为2016年度化学化工领域"十大科研成果'.在应用研究方面,负责研制的新型催化剂广泛应用于我国航天/航空和石油化工等领域.张涛研究员发表sci收录文章400余篇,授权发明专利200余件.三次以第一完成人获国家技术发明二等奖;曾获中国科学院"参加载人航天工程突贡献者'称号,是"首批新世纪百千万人才工程国家级人选';2003年获国家自然科学杰出青年基金;2008年获中国催化青年奖;2009年获全国"五一劳动奖章'/周光召基金会"应用科学奖'和中国科学院杰出科技成就奖;2016年获何梁何利科技进步化学奖.
乔波涛，1978年出生于山西省黎城县，2000年毕业于山西大学化学系；2007年于中国科学院兰州化学物理研究所获理学博士学位；2008年4月～2011年5月在大连化物所催化与新材料研究组从事博士后研究；2011年6月留组工作。2012年3月～2015年3月在Arizona State University进行访问并从事合作研究。主要从事负载型高分散金属催化剂的设计、制备以及表征，特别是亚纳米及单原子催化剂的研究与开发。目前已在《Nat Chem》、《Nat Commun.》、《J. Am. Chem. Soc.》、《Angew. Chem. Int. Ed.》、《ACS Catal.》、《Chem. Commun.》、《J. Catal.》、《Appl. Catal.A&B》等国际顶级期刊和催化主流刊物上发表研究论文60余篇，被引用6000余次。