《JACS》光开关自修复聚合物电解质

原创前沿君材料科学前沿

介绍

利用光远程调节离子和/或电荷传输的能力不仅对于自然界的神经活动至关重要，而且还可以制造多功能智能材料，如可光开关的有机发光晶体管、超分子水凝胶、金属有机骨架和半导体。通过将光响应性官能团引入这些材料，可以以优异的空间和时间分辨率无创地调整光学和/或电学特性，使其成为新兴的光电应用（如智能显示器，光电探测器和逻辑电路）的关键组件。在这些材料中，聚合物电解质由于其高离子电导率，可调节的聚合物支架和强大的机械性能而成为有吸引力的平台。重要的是，这些材料的离子迁移率和电导率高度与弱相互作用密切相关，例如阳离子-阴离子、聚合物离子和路易斯酸碱相互作用。通过将光响应性部分整合到聚合物电解质的结构中，对弱相互作用进行调节，可改变离子迁移率和电导率。然而，目前的光响应性离子导电聚合物电解质固体状的机械性能相对较差。因此，材料难以集成到设备中。坚固、自愈、光响应性离子导电聚合物的开发仍然是一个重大挑战。

美国加利福尼亚大学Javier Read de Alaniz团队在《JACS》上发表了Light-Switchable and Self-Healable Polymer Electrolytes Based on Dynamic Diarylethene and Metal-Ion Coordination，作者将基于二芳基乙烯（DAE）作为光敏单元，与多价金属盐镍（II）——双（三氟甲烷磺酰亚胺）（Ni(TFSI)₂）交联的聚合物电解质形成网络，该网络兼具光响应和自愈性，同时改变离子电导率（图1）。光敏单元开环和闭环状态之间的电子重排改变金属-配体（ML）配合物的结合强度，Ni²⁺的迁移率降低，固体膜电阻增加。以这种光响应性ML配位为通用的设计概念，可创建应用范围从光电检测器到智能电路和软机器人的聚合物电解质。

图1.（a）自由基聚合反应合成DAE-丙烯酸酯单体、DAE-丙烯酸酯和PEG-丙烯酸酯的共聚物刷。（b）在添加金属盐之前和之后的聚合物网络的分子结构和示意图。

结果与讨论

电解质的合成

作者采用了接枝有聚乙二醇-DAE丙烯酸酯共聚物侧链的聚苯乙烯（DAE-PS）聚合物。PS可增强机械性能，聚乙二醇（PEG）有利于离子溶剂化，含DAE的单体用作光响应性交联位点（图1a）。选择Ni(TFSI)₂作为交联剂（DAE-PS-Ni）的原因如下：（1）添加Ni(TFSI)₂后可增加弹性模量；（2）具有TFSI阴离子的金属盐具有良好的溶解性和热稳定性。

光响应ML协调

紫外线照射处理将DAE-PS-Ni薄膜颜色从近乎无色变为蓝色，UV-vis光谱在UV照射下观察到快速切换，在660 nm处出现新谱带，370 nm处出现肩峰。可见光逆转光谱变化，颜色消失。NMR光谱中类吡啶氮在紫外线下从260.9 ppm到235.8 ppm的高场化学位移，表明闭环异构体中的氮原子的电子密度比开环异构体中更高，闭环异构体与金属离子之间的σ键更强（图3a）。以Cu²⁺作为局部探针检测金属离子周围的环境变化（图3b），紫外线照射后，DAE-PS-Cu(TFSI)₂溶液中闭环异构体的百分比增加，同时EPR光谱发生变化。结果再次证明，闭环异构体与金属离子的相互作用比开环异构体更强。

图3.（a）紫外线照射后，DAE的NMR光谱。（b）紫外线照射前后，DAE–PS Cu(TFSI)₂在DCM中的连续波EPR信号。

光调控离子电导率

室温下，DAE–PS–Ni的离子电导率约为3.9×10^–7S/cm（图4 a），聚合物薄膜的电阻在紫外线照射增加（图4b），可见光处理后降低。这种现象再次证明聚合物的DAE单元处于闭环状态时比开环异构体的M–L配位更强，导致Ni²⁺离子迁移率降低。而且，开环到闭环的异构化的动力学和时间尺度是与电阻变化保持一致（图4 c），进一步证明DAE-PS-Ni的电阻变化是由DAE的光开关引起。

图4.（a）光电转换前， DAE–PS–Ni离子电导率的温度依赖性。（b）DAE–PS–Ni薄膜在紫外线（300 nm）和白光照射下的归一化电阻。（c）DAE-PS-Ni薄膜在紫外线和白光照射下，闭环异构体的吸收强度变化。

自我修复特性

DAE–PS–Ni的储能模量（G '）高于损耗模量（G ″）（图5a），这是由于瞬态M–L交联具有与分子交换动力学相匹配的频率依赖性。由于动态的DAE–Ni²⁺复合物位于PEG域中，因此DAE–PS–Ni聚合物电解质可自我修复。将膜切割50％后，DAE-PS-Ni的离子电导率降低，但静置在45°C（35分钟）和室温（16小时），离子电导率分别恢复了94％和96％（图5b-c）。

图5.（a）原始和已修复（45°C，1.5 h）聚合物电解质的室温频率扫描。（b）切割聚合物电解质前和45℃下35分钟后的归一化离子电导率。（c）切割聚合物电解质前和室温16 h后的归一化离子电导率。

原文链接:

https://doi.org/10.1021/jacs.0c11894

名称：材料科学前沿

ID：MaterialFrontiers

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