钙钛矿的极端天涯

极端之歌

最是平常衍异常

金刚钻室有金刚

世间何事无人越

偏要超常论短长

1. 引子

自然科学作为一大类学问，最引以为豪的当然是为我们构建了认识世界、进而改变世界的知识体系。经历了近现代科学技术盛况空前的发展，普通百姓发自内心地对现代科学充满了景仰与敬意，甚至认为其无所不能、无能不功，认定其成为现代文明生活的必要基石。

粗略而论，这类知识体系至少具有两大功用：一是让我们理解过往和眼前的物是人非，一是赋予我们预测未来的风云际会。理解过往，使得科学知识体系本身更完备与强大，成为认识与治理尘世的不二法宝。预测未来，则赋予我们优化当下、预测和布局前方的视野，从而获得更好的功能，让世界更好地为我们服务。如图 1 所示即为艺术家级别的两个例子。

图 1. 材料人追求制作“晶美”的材料：上图以烹制美味的鸡蛋脸，下图以高压合成晶莹剔透的金刚钻石。

https://i0.wp.com/riverheadlocal.com/wp-content/uploads/2015/06/2015_066_eea_novel_materials_new_techniques.jpg

https://miro.medium.com/max/4000/0*h-YcjSgaFilqws9O.png

看起来，的确有很多史实佐证这一观点，使得这些说辞看起来并非全是大话、空话！以材料科学为例，材料科学知识体系的不断完善，让材料人能够为特定目标去寻找、合成各种材料，满足特定需求。无数材料科学前辈殚精竭虑，使得这一过程历久弥新，找到了许多可及时之用的材料，也积累了更多有一时性能之优异、但暂时还无所其用的材料。继往开来，毋庸置疑的是，材料人还可继续捣鼓出诸多新材料。这一趋势从“材料科学”刊物不断膨胀和出新中得到间接印证。

这一进程，如果细究起来，还是很有咀嚼之味的。材料科学发展史告诉我们，从热力学广泛运用于材料科学开始，材料人就发展出各类物理、化学方法来合成新材料，包括成分、温度、溶液、外加电/磁/光/力及各种化学场、生长动力学等方法。这些方法及其所依赖的原理，就构成了《材料科学》四大板块之“材料制备”的主体。

不过，如果用最简单的排列组合数学，将元素周期表中的两两元素拿来组合，构造新材料，那应该得到天文数字的可能材料组合数目。正是这个简单的“谬论”，让过往寻找材料的历程给人以挂一漏万的感觉，留给我们“材料种类千千万，凡人取用乃尘微”的印象。事实上，虽然从元素周期表两两组合开始，可得之材料品种看起来很多，但引入热力学、构造材料的稳态相图、再到挑选出可用之性能、最后到平衡那些莫名其妙的材料科学之“倒易关系” ( 此类倒易关系之描述可点击包春雄、高峰撰写的科普文章《一芯二用：非分之想》)，能够剩下来为我所用的好材料其实并非那么多。即便是将材料组元从二元扩展到三元、四元、以至于扩展到要称之为高熵合金的五元体系，即便得到的材料是如此洋洋洒洒、蔚为大观，但能够居中寻求到好的材料，其实也很困难，姑且不说不可能。图 2 所示是一幅制备材料的新“元素周期表”，展示出即便是元素周期表中那些简单的单元材料合成制备，也曾经在自然科学史上留下一笔一笔浓墨重彩。

图 2. 材料制备所成的“元素周期表”。

https://www.extremetech.com/extreme/165357-element-115-how-chemists-discovered-the-newest-member-of-the-periodic-table

正因如此，到了今天，我们获得高性能新材料之路正变得越来越狭窄，也是不争的事实。今天的材料界，如果一位材料人能捣鼓出一种功能独到的材料，哪怕它在显而易见的一段时日内没可能真的付诸实用，但只要给人以“渺茫的”希望，有后来者跟随之，那此人便是在引领学问、颇了不得！要知道，在自然科学界，能够被评价为在引领学问，那已是极高荣誉。如此，其学术地位将由此而确立、并留名于学术江湖。这一现实也说明，要找到新材料，已成为一件难为之事。

既如此，那些钟情于追求新材料的达人贤者们，还有没有活路或康庄大道呢？如果梳理过往、卜算未来，我们就能模模糊糊看到近期勃发而起的一些新态势。至少有两条崎岖之路已经是材料人初步探索过、并颇有成效的发现新材料之途径：

其一，走向合成之极端天涯；

其二，寻求预测之不胜枚举。

2. 极端天涯

首先，我们说材料合成正走向极限天涯，自有几分道理。事实上，即便材料人合成的各种材料已经很多，但真正满足制造业要求的好材料还很少。这一现状令人有些悲观和倍感压力，也因此，如今的材料人不得不勉为其难，将材料合成推向超越常规合成条件的极端物理与化学条件，试图从那里找到出路。笔者孤陋寡闻，此处无法一一列举所有超常材料设计与合成途径。但其中，高温高压制备和低维制备却是极端天涯的两类突出代表。

2.1. 高温高压

高温高压极端条件，作为一种特殊的研究环境，在物理、化学、地质学及材料等诸多学科中具有重要地位。在物理学和地质学研究中，高温高压条件是如此常见，甚至不再作为一种极端条件。但从制备材料科学角度看，高温高压合成依然成长有限，特别是高压合成，比起那些谁都可以靠两万元就能打起来的小炉小灶，还是很稀缺的制备手段。

众所周知，在高温高压条件下，材料的原子 / 分子间距将缩短、电子态交叠和交互作用积分等相互作用表达会显著增强。特别是，原子内层电子可部分参与成键，以与外层电子相互竞争。熟悉一点固体物理的读者都知道，固体物理将材料视为“离子实 + 外层电子”，内层电子效应几乎不被考虑。但在高压条件下，键合和内层电子参与相互作用，材料原有结构会被破坏，从而导致结构相变。高压下电磁相互作用状态也将发生显著变化，带来更多奇特的物理性能。这方面，最能引人注目的实例，便是超导材料高压下合成的拉风式一波一波比晒：

(1)  2015 年，德国科学家 M. I. Eremets 等人发现 H₂S 在 90 GPa、203 K 时具有高温超导特性 [1]。

(2)  2019 年，德国马普化学所 Drozdov 团队报道了在 170 GPa 条件下镧氢化合物在 250 K 时变为超导体 [2]。

(3)  2020 年，美国科学家 Ranga P. Dias 等人在 267 GPa 高压条件下得到一种含碳、硫、氢的新材料，于 288 K 产生室温超导现象 [3]。

(4)  2017 年，Isaac Silvera 等人在 495 GPa 条件下首次得到金属氢化合物等 [4]。

很显然，类似的实例还有很多，无需笔者再在这里罗列。

2.2. 低维化

极端制备条件之另一端，笔者认为是低维化制备的兴起，虽然在材料人心目中低维化能不能算是一种极端制备技术还有待商榷。现在看，早年的薄膜制备技术，洋洋洒洒，早已成为支撑物质科学和现代技术发展的主体。而从传统表面科学出发，多不胜数的各类纳米制备技术之兴起，使得低维化制备已经算不上什么极端制备条件了。倒是最近若干年发展起来的、借助日常之胶带纸黏附来剥离单层石墨烯和诸多单层二维材料的技术，也许可以沾边极端制备之名。

无论如何，胶带黏附剥离制备单分子 / 原子层二维材料的技术，刺激了其它薄膜制备技术的更新换代。包括早期发展的分子束外延技术、STM 表面操纵技术、超级牺牲层模板技术等，又都活跃起来、跃跃欲试，都企图在单层分子原子材料制备上一展风采。这些技术反过来大大刺激了通过极端条件制备极端二维材料的尝试，特别是单层材料制备的各种尝试，令人目不暇接。

不过，本文不打算涉足低维化问题，只关注高压合成。

3. 不胜枚举

所谓“极端天涯”，当然是摸索极端条件制备材料的一种委婉表达方式。也就是说，这些极端条件是难以付诸大规模搜索和制备新材料的，否则就不叫极端或超常了。这大概也就是传统高温高压制备表征通常效率不高、事倍功半的原因。

这里，需要指出，高温高压合成的材料物相很多是亚稳态，因此合成过程就会伴随丰富的结构变化。如何能够精确控制材料高温高压后的淬火截留状态、并在恢复到常压后能够停留于所需物相之处，就变得极为关键。另一方面，要获得物相纯度较高的样品，精确控制的要求就会更高。

再进一步说，即便有些材料人财大气粗，可以无节制使用高温高压条件，也还是充满挑战。传统高温高压制备多采用试错法，监控环节艰难，需要大量重复实验，过程繁琐、研发周期长、资源消耗大，似乎就是一种富人的研究。如此，若要将此富人研究惠及大众，极端制备条件下材料合成的预测和计算优化，就变得极为重要。有人将其称为所谓精准合成，我们不妨将这种计算预测叠加实验的过程调侃为“不胜枚举”过程。所谓调侃，其意在于通过大规模计算和预测，对极端合成条件有所指导，以图高效地、甚至是一次性地完成合成实验！很显然，具有导向性、通过高温高压方法，开发新材料、获得新性能，对缩短材料的研发周期、降低实验成本，具有重要价值。

近年来，随着计算能力大幅度提升，采用大数据挖掘和高通量计算，来加速新材料发现和合成控制，也就是“不胜枚举”，就成为必须完成的任务。

考虑到问题涉及覆盖面太宽，本文姑且将相关问题落实到特定结构的异常钙钛矿材料精准合成上。而这种异常钙钛矿，正是一般条件下难以追逐的稀罕之物。

4. 异常钙钛矿

异常钙钛矿的概念，是固体化学人和材料人为了研究一些新材料的合成和结构规律，从晶体学角度定义的。所谓异常，乃相对于传统钙钛矿而言。在传统钙钛矿结构如 ABX₃ 中，A 位多为大半径稀土或碱土金属离子占据，起到支撑晶体骨架的作用。B 位多是小半径的过渡金属离子，决定了材料的很多可用性能。

在几何和晶体学上，异常钙钛矿打破了传统钙钛矿 A 和B 位离子大小规则的束缚：A、B 位都可为小半径金属离子占据。异常钙钛矿的存在，使得元素周期表中的排列组合变得更加丰富。特别是，考虑那些富过渡金属磁性离子都占据 A、B 位的体系，可以期待更为复杂的耦合，也可以期待额外的、不可多得的优异物理性能。然而，好事多磨，“欲戴其冠必承其重”。传统钙钛矿之所以能够在常规条件下稳定存在，乃因为 A 位大离子占位与 B 位小离子占位相辅相成以支撑结构稳定性。现在，A、B 位都由小离子占据，结构稳定性大打折扣，或者说能得到的结构会高度晶格畸变 (小的 Goldschmidt 容忍因子 t )。其结果是此类化合物在常压下呈亚稳态而不能稳定存在。常压下合成困难，自然界表体上就十分稀缺，估计得从地壳深处才有可能化而得之。

那就看看高温高压下结果会怎么样。材料人借助高温高压条件，尝试合成了越来越多的异常钙钛矿材料，也促使这一类材料进入我们视野。相对于常规钙钛矿，按照 A、B 位离子半径大小和独立的晶体学占位，可以将异常钙钛矿材料分为 B 位异常体系和 A 位异常体系。图 3 展示了部分异常钙钛矿材料家谱。其中 B 位异常主要是指部分 (如 50 %) B 位为大离子占据 (图 3 上左)；A 位异常体系类别比较复杂，包括 75 % 的 A 位为小离子占据 (图 3 上右)、50 % 的 A 位为小离子占据 (图 3 中左) 和 100 % 的 A 位为小离子占据 (图 3 中右、图 3 下)。

特别地，有些 A、B 位都被小半径离子占据的钙钛矿就很引人关注。类刚玉系单 /双 LiNbO₃ 结构的体系即属于其中一类，它们具有极性结构 (R3 或 R3c)。这些体系除了异常钙钛矿材料所具有的一般特性之外，还兼具多铁性、铁电、压电、热释电、二次谐波发生等堪用价值，因此引起材料人多方关注。正如图 3 所示，在材料人对结构单元加以适当配色和装饰后，整个画面给人以美、对称、和谐的观感，有些令人向往。

不过，这些美丽的复杂结构，实际上却让材料人在设计与合成时苦不堪言，更别提还要基于结构和功能为导向来特意追求。外加上高压下经验性“炒菜”试错合成，烧钱耗时、难以为继，材料人因此一直试图对此类复杂钙钛矿材料进行设计和预测。

首先，从考虑几何因素的 Descriptor 出发，如容忍因子 t、八面体因子 μ、空间堆积率 η、再到考虑 A 位元素价态的统计性的新一维容忍因子 τ。材料人殚精竭虑，终于能够将传统钙钛矿的预测准确度从 72 % 提高到 92 % 了。

我们姑且稍稍回顾一下过往！

图 3. 异常钙钛矿材料家谱。各小图下的图题中 A、B、B' 分别代表晶体学独立的格位。A、B、B' 格位离子半径大小用不同的圆圈表示，大圈表示传统钙钛矿中可位于 A 位的大半径离子，小圈表示传统钙钛矿中位 B / B' 位的小半径离子。图中“异常”之处在于：左上图所示 50 % 的 B 位为大离子占据；右上图所示 75 % 的 A 位为小半径离子占据；左中图所示 75 %  的 A 位为小半径离子占据；右中图和下图所示 100 % 的 A 位被小半径离子占据。

4.1. 传统之路

典型立方钙钛矿的晶体结构如图 4 所示。钙钛矿结构的容忍因子 t，早在 1926 年就由 Goldschmidt 提出 [5]。针对 ABX₃ 的表达式为：

其中 r_i  为 i  位离子半径。这是一个半经验型公式，可大致说明钙钛矿材料的稳定性。稳定的钙钛矿容忍因子取值范围一般在 t = 0.77 ~ 1.10 之间 (图 5)。随着计算能力不断提高，越来越多的材料人以容忍因子为判据，走上了理论预测这条“捷径”。

然而，以 t  作为判据，其正确率仅仅只有 ~72 %。在最近大热的卤素钙钛矿材料中，这个正确率更低 [6, 7]。

图 4. 立方相钙钛矿的晶体结构示意图。针对这一结构，可以定义不同的几何结构因子来描述结构稳定性。图中包括了结构因子 t、μ、η 的定义，其中 r_A、r_B、r_X 为 A、B、X 的离子半径，V_A、V_B、V_X 为 A、B、X 的原子体积，a 为晶格常数。

https://www.x-mol.com/news/11113

图 5. 容忍因子t与钙钛矿材料结构的演化关系示意图。这种描述未必是唯一的，但却能对很多结构进行定性预测。

那么，过去这些年，有哪些基于经典因子 t  而作的改进，来预测钙钛矿结构的稳定性呢？有的，还不少。我们姑且挑一些典型的结果作一梳理：

(1) 牛津大学 Marina 等人在 t  因子的基础上，再引入八面体因子 μ = r_B / r_X，即八面体配位的 B 位离子半径除以配位的阴离子 X 的半径)。八面体因子 μ 描述了钙钛矿 ABX₃ 中八面体 BX₆ 的稳定性。通过 (t + μ )  组合计算，可将预测的准确率提高到 80 %，并预测出 90000 个未被发现的钙钛矿化合物 (图 6) [8]。

图 6. 三元和四元钙钛矿材料的稳定范围。(A) 蓝色区域为 (μ (-), t , Δm ) 所界定的钙钛矿稳定区域(这里μ(-) 的-应该位于μ上方，表示平均值)，蓝色和红色球分别代表根据数据库计算的钙钛矿和非钙钛矿。(B - E) 所示乃图 A 中不同 m 值范围内，位于 0 ≤ Δm ≤ 0.5 之间不同范围的“切片”图。

(2) 苏州大学尹万健课题组，利用第一性原理计算，研究了 138 种立方钙钛矿材料的热力学稳定性。他们竟然发现立方钙钛矿的热力学稳定性与容忍因子 t  没有明显的定量关系，让人倍感沮丧。考虑到 t 只描述了钙钛矿材料框架的稳定性，根据 Pauling 第一法则，需要引入了八面体因子 μ。除此之外，还需要进一步引入堆积比 η = (晶胞中所有原子的体积和 / 晶胞体积)。最后，将堆积比 η 置于 (μ + t ) 的幂指数位，可使得线性规律得到进一步改善。

经过了这一系列优化与全面考量，以 (μ + t )^η  这一因子作为稳定性判据来预测钙钛矿材料，正确率可达到 90 %，如图 7  所示 [9]。

图 7. 在 μ、t、η、(μ + t ) 和 (μ + t )^η  等不同判据下，不同钙钛矿材料稳定性预测的准确率比较，包括卤素钙钛矿、硫族钙钛矿、常规氧化物钙钛矿。

(3) 更进一步，科罗拉多大学 Bartel 等人，发展了一种更加准确的一维新容忍因子 τ，用来预测钙钛矿化合物稳定性。利用实验报道的 576 种钙钛矿化合物，对此因子的准确性进行检测，如图 8 所示，其准确性则可高达 92 %。由此，他们还成功预测 23314 个新的双钙钛矿 (A₂BB'X₆) 化合物 [10]。

其中 n_A 是A 原子的氧化价态, r_i  为 i  原子的离子半径。

图 8. 新容忍因子 τ 的预测结果准确性评估。(a) Goldschmidt 容忍因子 t  的稳定性预测结果，在 0.825 < t < 1.059 之间，针对实验报道的 576 个 ABX₃ 型钙钛矿的预测准确率仅 74 %；(b) τ < 4.18 范围内对实验报道的 536 个 ABX₃  型钙钛矿预测精度高达 92 %；(c) Platt – scale 概率函数 P(τ) - t，清楚说明了 LaAlO₃ 和 NaBeCl₃ 的结构差异；(d) 36 种双钙钛矿 (Fm-3m  模型)、37 种单 (Pm-3m  模型) 和双硫族与卤素钙钛矿材料的 Platt – scale 概率函数 P(τ) 及 DFT 计算的分解焓 ΔH_d 关系图。

4.2. 异常之路

如前所述，利用几何因素来描述钙钛矿材料稳定性，诞生了诸多评价因子，如Goldschmidt 容忍因子 t、一维容忍因子τ、八面体因子 μ 和原子堆积分数因子η。结合这些因子，可以将传统钙钛矿材料的预测准确率提高到  92 % 以上。现在的问题是，这些针对传统钙钛矿化合物提出的预测因子，能不能运用于预测我们感兴趣的异常钙钛矿？

很遗憾，得到的答案很不乐观。最直接的原因在于在小 A 位阳离子的异常钙钛矿中，A 位和 B 位离子半径大小相当，基于几何因素的所有判据实际上已经不大适用。这里需要特别强调，诸如 A₂BB'X₆ 之类的化合物并非笃定会选择双钙钛矿结构，在一般情况下反倒存在很多可能的晶体结构，它们之间是相互竞争关系。此时，特别需要有某种或多种几何结构因子能够区分这些结构，判定到底哪一结构最为稳定。可惜的是，这些因子均不足以区分。例如，在精度最高的 τ  定义式中，A 和 B 离子半径相当时，定义式出现分母趋于零的情况。看起来，基于几何因素的结构预测判据便没有了辨识度。

图 9. 大数据搜索：化学组成满足 A₂BB'O₆ 的体系存在 6 种可能的结构，其中只有一种结构 (P2₁ / c ) 可归类于钙钛矿结构类型。

为了便于理解，我们以 A 位和 B 位离子大小相当的氧化物 A₂BB'O₆ 为例，其分子式符合双钙钛矿。然而，大数据检索发现，目前已知的该类几何特性的体系，存在 6 种可能的晶体结构，如图 9 所示。其中，只有单斜的 P2₁ / c  是钙钛矿结构。此时，到底哪一种结构是稳定的？或者说如何判断其中的钙钛矿结构才是稳定结构？只有靠这些结构的热力学稳定性来判定。此时，热力学稳定性计算就成为了预测异常钙钛矿的首要判据。

好吧，那什么才是这样的热力学稳定性判据和框架？材料人需要寻找合理可用的方法，去构建这一框架，以预测和筛选出异常钙钛矿材料，避免高成本的极端条件试错。

事实上，早期针对一些简单体系的验证性计算对这一问题有所启示：A₂BB'O₆ 类材料的压致晶型相变与各种晶型在不同压力 (P) 下的相对焓 (ΔH) 和 / 或能量 (ΔE) 演化相关。研究这些晶型与压力的依赖关系，即 ΔH  和 ΔE 与P 的函数关系，再比较不同晶型下哪个晶型的能量最低，便可预测出热力学稳定结构。这一框架，给了我们很好的启示，促使我们提出如下搜索方案：

(1) 对给定分子通式的体系，比如 ABX₃ 和 A₂BB'O₆，通过大数据检索，找到所有可能的晶体结构类型，包括类异常钙钛矿结构类型；

(2) 以保持价态平衡为前提，在化学空间进行高通量组合。然后对给定组成的某物质，在给定压力范围内，计算其所有可能晶型的 ΔH – P  相图；

(3) 基于这一相图，预测某个化合物的结构和对应的合成压力，实现大数据驱动的高通量计算筛选和精准合成预测；

(4) 基于这一预测合成方案，实施高压合成实验。

正是遵循上述搜索方案，笔者所在团队基于大数据挖掘和高通量计算，进行了初步尝试，应用极端条件，精准合成了若干异常钙钛矿化合物相。为了说明这一过程，本文以极具潜在新颖性能潜力的 A₃TeO₆ 体系为例：

(a) 首先，采用大数据驱动高通量计算，大数据检索高通量计算的流程图如图 10a所示。计算搜索了 A₃TeO₆ 系列在 A 位为 Mg、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn 时随制备压力变化时相结构的变化情况，如图 10b 所示。

这一结果不仅仅对我们获取相应物相的制备条件提供了指导，更展示了高压条件下这类体系丰富的物相变化，从而为未来的更多新物理提供知识储备。

图 10. (a) 大数据挖掘 - 高通量计算 - 材料筛选和合成参数预测 - 高压合成流程图；(b) A 位为不同元素的 A₃TeO₆ 晶型随压力 (0- 25 GPa) 变化计算结果。

(b) 基于图 10 所示的计算搜索，我们特意选择 Co₃TeO₆ 为例进行详细测试和结构 / 性能计算，预测出 Co₃TeO₆ 含有一种新型的 R3 极性磁体相，并通过计算获得精准合成这一物相的条件。

Co₃TeO₆ 的常压相属于非极性 C2 / c 空间群，其反铁磁转变温度为 T_N ~ 30 K。我们的预测表明，当制备压力高于 5 GPa 时，Co₃TeO₆ 将转变为极性 R3 相 (图10b，记为 HP – CTO )，估算的铁电畴反转能垒和已报道的同类材料相当，是潜在的多铁性材料。随后，我们在 5 GPa、1123 K 的精准制备条件下，成功合成极性磁体 HP – CTO。分析结果表明，HP – CTO 在 T₁ ~ 24 K 和 T₂ ~ 58 K 处存在两个磁转。在 T₂ 转变点以下的 M – H 曲线 (5 K 和 50 K) 呈现复杂的变磁性响应。粉末中子衍射实验结果表明，HP – CTO 在 T₂ 转变温度以下呈现沿 c 轴方向的螺旋磁序结构，如图 11 所示。

图 11. 变温粉末中子衍射测定 HP – CTO 在 5 K 和 45 K 下的磁结构。(a) HP - CTO 在 5 K 和 45 K 下的原位变温高分辨粉末中子衍射精修图；(b) HP – CTO 在 5 K 和 45 K 的磁矩分布；(c) HP – CTO 在 5 K (左) 和 45 K (右) 沿 [001] 方向的磁结构图。

成功获取 HP – CTO 样品 (如图 12a 所示) 之后，我们还对其电、磁和磁电耦合性能展开了初步的表征测量。本文着重点不在于 HP – CTO 的物理性质分析上，故只是简略列举实验观测到的一些初步的多铁性效应。

首先，HP – CTO 在 T₂ ~ 58 K 处，出现本征的介电常数异常峰，如图 12b 所示，显示出极性相变发生于 T₂ 处。

其次，测量所得的铁电极化强度在 T₂ 以下开始增加，但极化方向并不随极化电场的反向而反向，如图 12c 所示。这一结果表明 HP – CTO 可能只是典型的非本征铁电体 (improper ferroelectric)，甚至可能只是热释电体 (pyroelectric)。

再次，HP – CTO 表现出源于磁致伸缩的电极化与磁场的耦合作用。基于磁性能和电性能测试结果，可以绘制出 HP – CTO 的磁电相图，如图 12g 所示。

图 12. HP – CTO 的磁电耦合性能和磁电相图。(a) 极化畴的压电力显微镜 (PFM)图像；(b) 不同磁场下介电常数随温度变化曲线图，插图为不同频率下的介电常数演化；(c) 不同温度下电极化常数随磁场的变化；(d - e) 电极化常数在 2 -50 K 之间随磁场的变化 (f) 10 - 90 K 之间极化常数随温度的转变，凸显了磁转变温度附近的耦合效应；(g) 磁电耦合相图。

5. 小结

毋庸讳言，高通量计算来辅助识别新材料的最终目的，乃是结合晶体结构及特定性能，在复杂条件下预测稳态 (亚稳态) 化合物。特别是针对那些难以通过常规实验获得的化合物，如果能够实现结构和性能导向的精准合成，将加速新材料的发现进程。

很显然，大数据挖掘和高通量计算，能够快速预测稳定的晶体结构，为寻找具有最佳性能的材料提供高效的搜索。本文所关注的这一工作，验证了大数据挖掘和高通量计算方法可以应用于指导新型异常钙钛矿材料的设计与合成，为研究具有优异电、磁性能的异常钙钛矿材料提供有价值的参考。当然，后期工作有望拓展到其他体系，并在化学空间扫描计算、训练数据，从而发展高自由度的机器学习方法、建立相应的材料基因库。如果这一目标能够达成，将会是极端条件下的材料合成之一方利器。我们期待本文所总结的思路和方法会有益于材料人去探索更好的新材料。

这一工作的详细内容最近以 Data - driven computational prediction and experimental realization of exotic perovskite - related polar magnets 为题，发表在 npj Quantum Mater. 5, 92 (2020) 上(https://www.nature.com/articles/s41535-020-00294-2)。看君若有兴趣，可点击文尾之“阅读原文”一览究竟。

参考文献

1.      A. P. Drozdov, M. I. Eremets, I. A. Troyan et al, Conventional superconductivity at 203 kelvin at high pressures in the sulfur hydride system, Nature 525, 73 - 76 (2015).

2.      A. P. Drozdov, P. P. Kong, V. S. Minkov et al, Superconductivity at 250 K in lanthanum hydride under high pressures, Nature 569, 528 - 531 (2019).

3.      E. Snider, N. Dasenbrock-Gammon, R. McBride et al, Room-temperature superconductivity in a carbonaceous sulfur hydride, Nature 586, 373 - 377 (2020).

4.      R. P. Dias and I. F. Silvera, Observation of the Wigner-Huntington transition to metallic hydrogen, Science 355, 715 - 718 (2017).

5.      V. M. Goldschmidt, Die gesetze der krystallochemie. Naturwissenschaften 14, 477 - 485 (1926).

6.      C. Li, X. Lu, W. Ding, L. Feng, Y. Gao, Z. Guo, Formability of ABX₃ (X = F, Cl, Br, I) halide perovskites, Acta Crystallogr. B 64, 702 - 707 (2008).

7.      H. Zhang, N. Li, K. Li, and D. Xue, Structural stability and formability of ABO₃-type perovskite compounds, Acta Crystallographica. B 63, 812 - 818 (2007).

8.      M. R. Filip and F. Giustino, The geometric blue print of perovskites, Proc. Natl. Acad. Sci. USA 115, 5397 - 5402 (2018).

9.      Q. Sun and W. J. Yin, Thermodynamic stability trend of cubic perovskites, J. Am. Chem. Soc. 139, 14905 - 14908 (2017).

10.   C. J. Bartel, C. Sutton, B. R. Goldsmith, R. Ouyang, C. B. Musgrave, L. M. Ghiringhelli, and M. Scheffler, New tolerance factor to predict the stability of perovskite oxides and halides, Sci. Adv. 5, eaav0693 (2019).

备注：

(1)   笔者李满荣，供职于中山大学化学学院，主要从事新材料的极端条件预测与合成研究。课题组主页可见http://ce.sysu.edu.cn/zh-hans/teacher/775。

(2)   该工作得到国家自然科学基金委 (NSFC 21875287, 21801253, 11804404)、广东省创新创业团队计划(2017ZT07C069) 支持。

(3)   东南大学董帅教授课题组参与了高通量计算的研究。美国国家标准技术研究所 (NIST) 黄清镇老师、中国散列中子源何伦华和陈洁老师等指导了中子衍射数据的收集。俄罗斯斯科尔科沃科学技术研究院的 A. A. Savina 和 A. M. Abakumov 完成磁结构解析。德国科隆大学 C. P. Grams 和 J. Hemberger 完成磁介电和磁电性能测试。美国新泽西州立大学 M. Croft、美国布鲁克海文国家实验室的 S. Ehrlich 和 S. Khalid 完成了 XANES 的测试与分析。北京理工大学洪家旺教授和王学云博士参与并完成 PFM 测试。中山大学材料学院黄丰教授和王彪博士完成了 Co₃TeO₆ 前驱体的制备和样品稳定性能的测试。

(4)   题头小诗乃编辑 Ising 撰写，表达了对那些从事超常制造材料人的敬意。

(5)   封面图片显示金刚石对顶高压合成示意。图片来自：https://pubs.rsc.org/en/Content/Image/GA/C7SC01845B。