虽然各种各样的物理手段已经提供了固态金属氧化物和薄膜表面进行水氧化反应的详细的机理信息,但是对水溶性金属氧化物纳米晶及其类似物在水中进行水氧化的理解依旧较少。主要是因为金属氧化物纳米晶在溶液中,尤其是水中倾向于快速聚集,妨碍对其催化反应过程的跟踪研究。本-古里安大学Weinstock, Ira A.研究团队设计合成缺位POM稳定的赤铁矿Fe2O3纳米晶,得到复合物催化剂,该催化剂不仅溶于水,而且具有良好的抗氧化和抗水解稳定性,在进行可见光催化水氧化反应过程中,其活性可保持一个星期。该催化剂独特的溶解性和稳定性为研究溶液中可见光催化水氧化机理提供了可能,实验证明,与光电极反应机理(反应活性空穴伴随着O-O键的生成而积累)不同的是,其氧化机制为chain模式,反应活性空穴由光激发电子的限速捕获激发并积累。
图5. a) 水溶性金属氧化物催化剂示意图。b) 可见光氧化水的chain机理。
6单壁碳纳米管负载POMs制备稳定氧化还原材料[6]
POM可经历多重电子氧化还原转换而保持结构的稳定,使其有望成为分子闪存器件的节点,也可作为氧化还原组分用于电化学能源存储器件。下一代分子电子、电催化和能量存储系统的发展取决于获得稳定的材料,其具有分子级电荷存储位点,并且传导主体之间紧密联系。然而,完全氧化的POMs是电绝缘的,限制了电荷的流动,而且POMs通常在化学和电化学上不稳定,特别是在碱性介质中。诺丁汉大学的Khlobystov, A. N.团队报道了简单有效的方法,将POMs包载于阳离子单壁碳管中,得到了稳定的复合材料。该过程在库仑力的驱动下,无额外添加物,并且该过程在室温下是自发地、不可逆地。该材料即使在碱性电解质(pH=13)中依然稳定。该材料为可伸缩和可持续的合成杂化功能材料开辟了新的机会。
(1) Xu, W.; Pei, X.; Diercks, C. S.; Lyu, H.; Ji, Z.; Yaghi, O. M. A Metal-Organic Framework of Organic Vertices and Polyoxometalate Linkers as a Solid-State Electrolyte. J. Am. Chem. Soc. 2019,141, 17522.
(2) Misra, A.; Zambrzycki, C.; Kloker, G.; Kotyrba, A.; Anjass, M. H.; Castillo, I. F.; Mitchell, S. G.; Guttel, R.; Streb, C. Water Purification and Microplastics Removal Using Magnetic Polyoxometalate Supported-Ionic Liquid Phases (Magpom-Silps). Angew. Chem. Int. Ed. 2019, DOI:10.1002/anie.201912111.(3) Dong, Y.; Zhang, J.; Yang, Y.; Qiu, L.; Xia, D.; Lin, K.; Wang, J.; Fan, X.; Fan, R. Self-Assembly of Hybrid Oxidant Pom@Cu-Btc for Enhanced Efficiency and Long-Term Stability of Perovskite Solar Cells. Angew. Chem. Int. Ed. 2019, DOI:10.1002/anie.201909291.(4) Liu, G.; Zhu, J.; Guo, H.; Sun, A.; Chen, P.; Xi, L.; Huang, W.; Song, X.; Dong, X. Mo2C-Derived Polyoxometalate for Nir-Ii Photoacoustic Imaging-Guided Chemodynamic/Photothermal Synergistic Therapy. Angew. Chem. Int. Ed. 2019, DOI:10.1002/anie.201910815.(5) Chakraborty, B.; Gan-Or, G.; Duan, Y.; Raula, M.; Weinstock, I. A. Visible-Light-Driven Water Oxidation with a Polyoxometalate-Complexed Hematite Core of 275 Iron Atoms. Angew. Chem. Int. Ed. 2019,58, 6584.(6) Jordan, J. W.; Lowe, G. A.; McSweeney, R. L.; Stoppiello, C. T.; Lodge, R. W.; Skowron, S. T.; Biskupek, J.; Rance, G. A.; Kaiser, U.; Walsh, D. A.et al. Host-Guest Hybrid Redox Materials Self-Assembled from Polyoxometalates and Single-Walled Carbon Nanotubes. Adv. Mater. 2019,31, 1904182.(7) Liu, Q.; He, P.; Yu, H.; Gu, L.; Ni, B.; Wang, D.; Wang, X. Single Molecule–Mediated Assembly of Polyoxometalate Single-Cluster Rings and Their Three-Dimensional Superstructures. Sci. Adv. 2019,5, eaax1081.本文由Netlep供稿。