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▲第一作者：Ty Christoff-Tempesta
通讯单位：Massachusetts Institute of Technology, Cambridge, MA, USADOI: https://doi.org/10.1038/s41565-020-00840-w小分子自组装是一种制备高比表面积纳米结构的方法，具有精确的分子结构。然而，小分子自组装由于分子交换、迁移和重排等动态不稳定性，容易在干燥后解离而不稳定，所以这些结构是脆弱的。● 本文报道了一个小分子平台（芳纶两亲性体），通过在分子结构中加入仿凯夫拉(Kevlar-inspired)的结构域，来克服这些动态不稳定性。
● 芳纶两亲性体之间强烈的各向异性相互作用抑制了分子交换，并在水中引发自组装，形成长度可达20微米的纳米带。单个纳米带的杨氏模量为1.7 GPa，拉伸强度为1.9 GPa。● 通过水溶液剪切排列过程，芳纶两亲性纳米带可形成任意长的柔性线，干燥时可支撑其重量的200倍。● 这种自下而上的宏观材料研究方法，有利于自组装纳米材料实现固态应用。本文展示了一个分子设计motif，将芳香族化合物作为两亲性小分子的结构域。芳纶两亲体(AAs)包含的酰胺被埋在纳米结构的疏水性内部，在加水后自组装形成纳米带。
AAs通过三方面提高力学性能：(1)氢键密度高，每个分子有6个氢键；(2)每个氢键网络内的in-register组织和形成层间ππ堆积的能力；(3)加入两亲性基团，实现了最小的空间堆积应变和扭转，以最小化氢键距离。
因此，这些纳米带在保持其结构的同时，可用于排列和从水中去除，以获得宏观的、空气稳定的螺纹。
▲图1 凯夫拉尔启发的AAs自组装成超稳定的纳米带能够分层排序，形成干燥的宏观丝线。
a、AAs由一个带电的头基和一个诱导两亲性自组装的脂肪族尾基以及一个产生集体氢键的芳纶结构域组成。b、AAs被设计成在水中自发自组装成具有抑制交换动力学的纳米带。c、在具有代表性的TEM显微照片（比例尺，1μm）中观察到2的干燥纳米带。d、用镊子将纳米带悬浮液（化合物3）从移液管尖端抽出，放入硫酸钠溶液中，形成一维凝胶。e、将凝胶从水中取出并干燥，形成由排列整齐的纳米带组成的线，这些纳米带易于弯曲和处理。通过原子力显微镜高度分布，纳米带厚度约两个分子长度。作者知道亲水头基必须暴露在水中，而疏水区域必须被屏蔽，推断在组装分子之间的交叉必须限制在它们的短脂肪族尾部。因此，分子最有可能采取层状堆积，证实了SAXS剖面拟合层状模型。
a、化合物1、2、3纳米带在水中的SAXS在低q区斜率为2，表明纳米带具有高纵横比结构，最适合层状模型(黑线)，纳米带厚度为3.9 nm，与纳米带几何形状一致。b、水中2的纳米带的典型低温TEM图像显示纳米带宽度为~5 nm(标尺为100 nm)。c、化合物3纳米带的ATR-FTIR在浴声处理后，在1638 cm-1处出现了一个尖峰，这与氢键网络的增强一致。d、归一化荧光强度的1:1混合物的供体和淬灭剂标记的纳米带悬浮液，测量超过55天。e、80℃下供体和淬灭剂标记的纳米带悬浮液混合物的归一化荧光强度表明，加热后观察不到荧光暗猝灭。接下来，作者利用 AFM图像对AA纳米带的杨氏模量进行了表征。由于化合物3纳米带的高溶解度和表征技术的一致性，测定了化合物3纳米带的杨氏模量。力学性能来自分子间相互作用最强的芳香族结构域，因此推测纳米带1和2的杨氏模量和抗拉强度与化合物3相似。▲图3 AA纳米带的杨氏模量E=1.7 GPa，拉伸强度σ* = 1.9 GPa。
a、通过追踪29个AA纳米带的AFM轮廓获得的轮廓用于统计地形分析（statistical topographical analysis）。b、从轮廓轨迹的中点偏差δ用于计算从半柔性聚合物蠕虫状链模型到数据的持续长度，P = 3.9±0.7μm和杨氏模量，E = 1.7±0.7 GPa。c、用大约10 W ml-1超声波诱导纳米带断裂，用TEM(比例尺，100 nm)进行说明。d、在超声作用下纤维不会断裂的阈值长度是通过绘制超声碎片长度和截面尺寸来确定的。e、AA纳米带的力学性能，显示在Ashby图上，将其置于最强和最硬的生物材料之列。一种将自组装的纳米纤维排列成一维水中凝胶的简单策略已经被证明。在这种方法中，肽两亲性体被热退火以形成液晶束，这些液晶束在二价反离子溶液中被剪切排列以产生宏观一维凝胶。▲图4 AA纳米带通过剪切力对齐并干燥以形成柔性螺纹。
b、将质量为0.1 mg的5厘米纳米带线悬浮在一个槽上，支撑20 mg的重量。c、用硫酸盐(蓝色)和甲烷二磺酸盐(红色)反离子形成的AA线的代表性拉伸试验。作者使用X射线散射来研究纳米带螺纹内的结构，并确认纳米带在对齐和干燥后保持完整（图5a）。真空中干线的广角x射线散射(WAXS)呈现各向异性峰，表明纳米带排列，最强的WAXS峰出现在d-spacing 5.05 Åa (图5b)。收集并整合垂直取向纳米带螺纹的WAXS图案，得到meridional和equitorial峰。从这些峰中，模拟单元显示类似于聚（对苯甲酰胺）的分子堆积（图5c）。这种结构意味着，即使在真空干燥时，在没有疏水作用的情况下，分子间芳纶氢键在纳米带长轴上占主导地位，氢键距离为2.08Å。此外，作者还推断在3.61 Å的板间距离处的π-π堆叠横向地将横跨纳米带宽度的氢键片固定在一起（图5d）。▲图5 固态纳米带线的x射线散射显示有序的分子堆积、扩展的氢键网络和长程有序结构。
a、在x射线散射测量中，meridional和equatorial的散射方向被描述为固体排列的AA纳米带线。b、AA纳米带螺纹的蜡状图案表明在固体状态下分子结构保持精确，各向异性与纳米带排列一致。c、通过积分b的meridional和equatorial轴得到一维散射剖面。e、AA纳米带线的SAXS呈现各向异性的层状峰，层间间距为4.8 nm。f、一个假设的结构显示，单个AA纳米带排列成具有4.8 nm层状间距的半晶体结构域。https://www.nature.com/articles/s41565-020-00840-w