![]()
▲第一作者：Megan Mohadjer Berom
通讯作者：Paul J. Chirik
通讯单位：Princeton University
DOI: https://doi.org/10.1038/s41557-020-00614-w
一次性塑料因其成本低、重量轻、耐用性好、稳定性高等优点为现代生活带来便利，广泛应用于消费品和工业产品。然而，塑料在地表的长期累积，对环境带来了巨大挑战。由于目前的回收率约10%，大多数商品塑料要么被填埋，要么被扔进了环境中。此外，当前的回收方法在每个循环中都会产生大量的价值损失，产生物理性能较差的材料。因此，急需开发一种高效的塑料回收方法来缓解塑料垃圾对环境的压力。
● 本文报道了一种1,3-丁二烯的[2+2]环加成/低聚反应，以产生以前未实现的telechelic微结构(1, n-二乙烯基)寡环丁烷。
● 这种材料具有热稳定性，具有由链末端控制产生的立体规则段，并且即使在低分子量下也表现出高结晶度。● 在吡啶（二亚胺）铁催化剂存在下，将寡环丁烷暴露在真空中，可以解聚生成原始丁二烯，展示了从商品碳氢化合物原料衍生的寡聚物的闭环化学循环的罕见实例。目前，通过共价、杂原子键结合的新聚合物结构的引入来实现化学循环，但是这些结构易受可逆化学解理的影响(图1a)。虽然这些例子提供了有价值的概念证明，但最先进的方法仍然需要专门的单体，这与用于商品的单体相比规模较小(图1b)。其中，化学可回收的半晶聚合物尤其罕见，本文通过合成、表征和控制解构由1,3-环丁烷重复单元组成的低聚物来描述这一目标的实现(图1c)。
首先，作者进行了寡环丁烷微观结构的合成与表征。对于二烯烯烃[2+2]环加成反应，铁催化剂只与二烯的一种烯烃结合，这表明1,3-丁二烯的级联环加成寡聚化可能产生新的低丁二烯微观结构(图2a)。其中，含有可溶的半固态部分和不溶的、坚硬的结晶的浅褐色粉末。(图2b)▲图2 通过铁催化[2+2]-环加成/寡聚反应获得聚丁二烯的独特微观结构
接下来，作者研究了寡环丁烷的晶体学和热性质。图3a表明在寡环丁烷结构中，结构域的顺序取决于温度。DSC表明环丁基低聚物的晶域在从-80℃加热到250℃并且随后从250℃循环两次到30℃时可恢复（图3b）。▲图3 选择结晶(1,n -二乙烯基)聚环丁烷的热数据随后，通过分子动力学(MD)模拟进行计算模拟晶体晶格代表的观测散射数据。▲图4 分子动力学模拟(1,17-二乙烯基)聚环丁烷寡聚物
在TPSSh/RKS/LACV3P**+//LACVP**的理论水平上探索三种不同溶剂模型的低聚序列也表明，整体反应接近热中性。通过吡啶（二亚胺）连接的铁催化剂介导的进料烯烃的顺序[2+2]环加成反应产生由1,3位连接的环丁基环组成的低聚物链。这些史无前例的结构被化学反齐聚回原始单体，因此构成了一类罕见的半结晶、化学可回收的碳氢化合物齐聚物，这些齐聚物来自廉价、普遍存在的原料烯烃。这些低聚物的远端性质也为交联和合成后改性程序开辟了新的前景，以定制合成新的碳氢基材料。
https://www.nature.com/articles/s41557-020-00614-w![]()
Paul J. Chirik
Paul J. Chirik，普林斯顿大学教授。其课题组致力于使用铁、钴和镍等地球丰量元素作为催化剂，以超越更广泛使用的贵金属的催化性能。成功案例包括用于有机硅合成，活性药物成分的中试规模合成，以及用于香料、香精以及下一代航空燃料合成的新型催化剂。现在，新的研究重点为碳氢化合物的可持续利用，目的是解决世界塑料污染问题。具体研究方向有：1. 电子结构研究；2. 不对称烯烃加氢；3. 氢同位素交换；4. C-H功能化；5. 烯烃环加成 。https://chirik.princeton.edu/