武汉大学汪成/北京大学孙俊良《JACS》：COFs也可变形，还被制成了花朵
共价有机骨架（COFs）是一类由有限个有机小分子片段，通过共价键形成的有序且无限重复的晶态聚合网络。是一类具有巨大应用潜力的新型多孔材料。通过使用不同的小分子片段，COFs可分为二维COFs和三维COFs。毫无疑问，相比于二维COFs，三维COFs在设计，合成及结构解析方面都存在巨大挑战。共价键严格的方向和角度限制更进一步增加了3D COFs合成的困难程度。因此，在合成COFs时往往需要选择刚性的分子片段。截止目前，已经有大约80例3D COFs被报道，这些材料在气体吸附和尺寸选择性催化方面都展示出了巨大的应用潜力。
相比于使用刚性片段构筑的三维COFs，使用柔性片段合成的三维COFs可能具有柔性性质，在刺激响应性材料的构筑方面应该具有潜在的应用价值。但是，使用柔性结构片段合成三维COFs面临三个困难：1）柔性片段的高旋转自由度将大大增加COFs晶体的缺陷，甚至使晶体难以形成；2）柔性片段可能采取多种构象，这将导致由COFs的粉末衍射数据构建结构模型变得不可能；3）由于框架的柔性，柔性COFs可能会部分丢失晶型，这使得对其进行结构解析将会变得异常困难。总之，在结构合成及解析两方面，柔性片段组成的COFs的构筑都是一个巨大的挑战。
近日，武汉大学汪成教授和北京大学孙俊良研究员团队报道了利用柔性基元成功构筑三维柔性COFs（FCOFs-5）的工作。并使用先进的连续旋转电子衍射技术（cRED）解析了柔性COFs的结构。该柔性COF结构具有六重互穿的pts拓扑，同时该COFs结构对氮气没有吸附能力，但对有机溶剂蒸汽如四氢呋喃具有很好的吸附作用。吸附和解吸附四氢呋喃后COFs的结构分别呈现舒张和收缩的状态，展现出“呼吸”运动。最后，作者将该柔性COFs材料制备成薄膜，其形状可以在不同的蒸汽环境中呈现出不同的状态。该报道以题为“A Crystalline Three-Dimensional Covalent Organic Framework with Flexible Building Blocks”发表在《J. Am. Chem. Soc.》上。
【结构合成】
此工作中使用的用于构筑COFs的分子片段包括一个刚性四面体的四（对胺基苯基）甲烷（TAPM）和柔性的1, 2, 4, 5-四（4-甲酰基苯氧基）甲基苯（TFMB）。通过胺基和醛基之间的动态共价键，在均三甲苯/氯仿/水的体积比为7/3/1的混合溶液以及110度的条件下，经过7天的反应，成功构筑了柔性的COFs（FCOF-5），该COFs呈现黄色粉末状。同时实验表明，FCOF-5结构在空气中以及强酸强碱条件下都是稳定的。
图1. FCOF-5的合成
【结构解析】
FCOF-5的PXRD数据显示了很强的衍射峰，且信号之间存在交叠，单纯通过该数据难以确定COF的结构。使用cRED的三维电子衍射技术以及REDp软件，重构了COF的三维倒易晶格。通过配合PXRD数据和cRED计算数据，作者成功解析了柔性COF及吸附四氢呋喃后的COF结构。该结构显示了六重互穿的拓扑网络。其晶体学参数为：a = 12.744(5) Å, b = 7.595(9) Å, c = 26.287(1) Å, β 95.93(6)° 。
图2. FCOF-5的PXRD数据及三维电子衍射数据
图3. 解析得到的FCOF-5（a-c）及FCOF-5+THF（d-f）的晶体结构
【气体吸附测试】
首先测试了FCOF-5在77K下的氮气等温吸附实验，并没有展现出氮气的吸附能力。但是，PXRD数据显示，FCOF-5具有对四氢呋喃的低压吸附能力。吸附四氢呋喃后FCOF-5呈现舒张的结构，解吸附后结构呈现收缩状态。同时实验证明FCOF-5也可吸附其他类型的有机溶剂蒸汽，例如丙酮，乙腈和乙醇等。
图4. 吸附及解吸附THF后FCOF-5的结构变化
【趣味应用】
作者将FCOF-5负载在PVDF聚合物上制备成薄膜，该薄膜由于FCOF-5的吸附性质和特殊的柔性而成为了一种智能响应性材料。将该薄膜放置于有机溶剂的蒸汽环境中，由于吸附了蒸汽，FCOF-5的结构呈现舒张状态，反映在薄膜上就是呈现展开的形状。将薄膜从蒸汽环境中拿出后形状逐渐变为卷曲。
另外，作者将这一材料制作成花朵，在蒸汽中花朵逐渐开放，脱离蒸汽环境后花朵逐渐闭合。
图5. FCOF-5薄膜及花朵
总结：该工作使用柔性的构筑基元成功合成了柔性的FCOF-5，通过PXRD和连续旋转电子衍射技术克服了柔性COF结构解析的难题。合成的柔性FCOF-5具有六重互穿的pts拓扑结构。气体吸附实验表明FCOF-5对四氢呋喃等有机溶剂蒸汽具有很好的吸附性质，并且吸附气体后的FCOF-5结构明显发生了变化，展现出“呼吸”的结构变化特点。最后，作者将FCOF-5制备成薄膜样的刺激响应性材料，可通过蒸汽来控制薄膜的卷曲和舒张。该现象被用来构筑人工花朵，可在不同蒸汽环境中控制花朵的盛开和关闭。毫无疑问，该工作让我们看到了COFs结构的更多可能性，为后续COFs结构的多样化提供了坚实的依据。
全文链接：
https://pubs.acs.org/doi/pdf/10.1021/jacs.0c12505