《ACS Nano》：100 dB！二维Cu纳米片多孔膜实现超强EMI屏蔽性能！

原创前沿君材料科学前沿

随着移动和电信技术发展，电磁辐射由于有害影响及其对人体健康的潜在影响而引起了人们的极大兴趣。当前，在可穿戴智能设备、5G电信和电动汽车方面的研究与开发需要有效屏蔽或最大程度地减少电磁污染。

解决电磁干扰（EMI）的常规方法依赖于各种材料通过不同的机制（反射或吸收）将目标与电磁波源隔离或分离。目前最广泛、最具成本效益的EMI屏蔽材料是导电材料。屏蔽膜内部结构的微结构或纳米结构是增强EMI屏蔽效果（SE）的另一种方法。这种方法通常通过最大化屏蔽系统中电磁体（EM）的传播路径而导致多次内部反射，但目前仍需对内部结构和材料进行先进的结构设计，以实现具有高可靠性的非凡屏蔽性能。

韩国全北国立大学Tae-Wook Kim报告了一种由单晶铜（Cu）纳米片以层层组装加工而成的多孔Cu膜。大型金属板垂直堆叠以创建多层2D建筑和板状空隙结构。与相同厚度的致密Cu相比，分层结构的多孔Cu箔片具有出色的EMI屏蔽性能，在15和1.6μm的厚度下分别显示100和60.7 dB的EMI SE值。室温下，Cu膜的EMI SE可保持18个月。此外，该纳米片具有低成本、易于合成、易于加工、重量轻、薄、柔软性等优点。文章“Hierarchical Porous Film with Layer-by-Layer Assembly of 2D Copper Nanosheets for Ultimate Electromagnetic Interference Shielding”发表在《ACS Nano》。

制备2D Cu纳米片薄膜方案

作者通过简单的水热法合成了Cu纳米片，纳米片形成单晶，边长为30μm，厚度为50-80 nm，这种超大尺寸的纳米板有望提供良好的金属填充材料，可在基板上形成大面积的导电膜。由于其二维形状，Cu纳米片很容易以单层片的形式单独放置在基板上（图1a），仅需10个Cu纳米片即可覆盖10μm×10μm的面积。Cu纳米片最初在喷雾印刷过程与相邻纳米片连接，接着将它们垂直并排堆叠以建立接触，从而生产出导电金属膜（图1c）。这种简单的喷涂工艺在聚对苯二甲酸乙二酯（PET）基板上可镀上大面积的导电铜膜（15 cm×15 cm）（图1 d）。

图1. Cu 纳米片及其所得薄膜的结构特征。（a）在SiO₂衬底上的单层Cu纳米片的SEM图像。（b）单晶Cu 纳米片的EBSD分析。（c）相互堆叠形成导电膜的大面积单晶Cu 纳米片示意图。（d）在塑料基板上的大孔Cu纳米片薄膜。

纳米片薄膜内部结构及EMI SE表征

制得得薄膜具有明显的内部层次结构，纳米片之间有片状空隙 (图2a)，空隙厚度为几十纳米到几微米。在制备过程中Cu纳米片上形成非常薄的充当接触阻挡层（电气和机械）的氧化铜（Cu₂O），需退火工艺以增强基面的电接触。在Cu纳米片界面区域存在物理合并，其基底面之间的形成良好的电流传导路径(结)（图2c）。多孔Cu膜由25％–34％纳米片组成， 孔隙率为75％–66％，膜密度为2.3–3.0 g/cm³。作者认为这种内部结构可通过增加电磁波的反射路径来提高SE值。其EMI SE值随着膜上的Cu纳米片负载量增加而增大（图2 e，f），在3.0 mg/cm²的负载重量下，EMI SE最高达到100 dB，该薄膜最多可阻挡99.99999999％的入射电磁波。

图2.分层结构的多孔Cu纳米片薄膜的内部结构和EMI屏蔽性能。（a）负载重量为1.8mg/cm²的聚酰亚胺基板上的多孔Cu膜SEM图像。（b）退火后Cu纳米片膜的SEM图像。（c）退火后逐层组装的Cu纳米片的TEM图像和（d）3D XRM图像。（e）在不同负载重量下的多孔Cu膜的EMI SE值。（f）多孔Cu NSs薄膜的电导率和相应的EMI SE。

纳米片薄膜的EMI SE机理

EMI SE与内部膜结构之间呈函数关系（图3），EMI SE值取决于材料的电导率、厚度和内部结构。当负载重量太低时，Cu纳米片不能完全覆盖基板表面，膜处于渗透状态，因此无导电性或EMI SE。当Cu纳米片负载量超过某个值，纳米片之间存在物理连接及导电特性。若负载重量进一步增加，纳米片完全覆盖，形成多层内部结构（图3 b），薄膜有一定的EMI SE能力。在较高的负载重量状态下，内部形成多层结构，进一步增加EMI SE。这一规律说明膜的内部结构与吸收机理密切相关。纳米片单晶结构使其平面接触，从而形成导电路径。多孔结构特征导致入射电磁波的行进路径很长，能量最终转化为热量并在多孔膜中消除。

图3.多孔铜膜内部分层结构对EMI SE性能的影响。（a）不同负载重量的多孔Cu膜SEM图。（b）吸收和反射对多孔Cu膜EMI SE的影响。（c）多层多孔Cu膜的示意图和潜在的EMI屏蔽机制。

薄膜的优良稳定性能

作者最后对薄膜进行了稳定性测试（长期，温度，弯曲和机械强度测试）。在没有任何保护层情况下，由于Cu钠米片基面上形成非常薄的Cu₂O，该氧化层能降低整个膜的氧化速率，因此多孔Cu膜可维持4个月，电阻和EMI SE性能变化忽略不计，且24个月后，其屏蔽性能几乎没有下降。在各种退火条件下，薄膜电阻与温度成比例，表面被氧化，颜色从粉红色变为棕色，但EMI SE性能仍保持良好。经过5000个弯曲周期，薄膜仍保持良好的薄层电阻和EMI SE值，表明薄膜在反复弯曲条件下具有坚固性和出色的柔韧性。退火后，在纳米片界面区域形成部分结，机械接触数量增加，机械强度增强，因而高退火温度的膜机械性能更高。与已知材料相比，该膜是目前最好的EMI屏蔽材料（图5 f）。

图5.薄膜的可靠性和屏蔽材料的性能比较。（a）EMI SE的长期稳定性和Cu NSs膜的薄层电阻。（b）在各种环境退火条件下，膜的耐久性。（c）在反复弯曲循环中，膜的EMI SE和薄层电阻。（d）应力-应变曲线。（e）独立的多孔Cu NSs膜的EMI SE性能。（f）所报告材料的EMI SE值与膜厚的关系。

结论

作者提出了大面积的二维单晶Cu纳米片作为EMI屏蔽应用的导电填料。由于分层多孔结构，膜的EMI SE性能特别高，优于任何已知的合成材料。Cu纳米片的内部逐层堆积及其与入射电磁波的相互作用是该辐射的强吸收性原因。这种多孔Cu膜的卓越的EMI屏蔽效率和成本效益将使其成为下一代屏蔽产品。

原文链接:

https://doi.org/10.1021/acsnano.0c07352

名称：材料科学前沿

ID：MaterialFrontiers

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