太阳燃料：近在咫尺的新能源

上世纪七十年代以来，人类开始认识到过度使用化石能源造成的大量温室气体（二氧化碳）的排放，是引起全球变暖及生态环境恶化的罪魁祸首。

为了维持人类文明的可持续发展，构建生态文明社会，1997年，《联合国气候变化框架公约》缔约方（包含149个国家和地区）签署了《京都议定书》；2009年签订了《哥本哈根协议》；2015年签署了《巴黎协定》。

这些协议的主旨都在于控制二氧化碳的排放，争取在21世纪末将全球温度上升限制在2℃内。世界各国积极倡导并实践“碳中和”。

2020年9月，习近平总书记在第七十五届联合国大会向全世界郑重宣布，“中国将提高国家自主贡献力度，采取更加有力的政策和措施，二氧化碳排放力争2030年前达到峰值，努力争取2060年前实现碳中和。”这一重要宣示为我国应对气候变化、绿色低碳发展提供了方向指引、擘画了宏伟蓝图。

在2020年12月的中央经济工作会议中，明确把“2030年之前实现碳达峰，2060年之前实现碳中和”列为当前的八大经济任务之一，同步完成提高能源效率、转换能源结构等重要历史任务。

之前，国际能源署在《世界能源展望2016》显示，未来几十年全球能源结构面临转型，可再生能源和天然气将逐渐成为未来主要能源，以满足未来能源需求的增长，太阳能和风能等可再生能源将逐步取代化石能源（主要煤炭）成为能源主力。

发展清洁可再生能源已刻不容缓，成为全社会的广泛共识。在这一历史背景下，推动及实现低碳甚至无碳的太阳燃料发展，可谓是恰逢其时。

太阳和太阳燃料

太阳是地球上最大的可再生能源，同时也是其他可再生能源如水力、风能、光伏发电能等的本质来源。

太阳光作为能源，和当前普遍使用的化石能源相比，具有如下4个重要优点：

普遍

没有地域的限制，可直接开发和利用，且无须开采和运输。

无害

开发利用太阳能不会污染环境，它是最清洁的能源之一。

巨大

每年到达地球表面上的太阳辐射能约相当于130万亿t标准煤，总量相当于人类所利用的能源的1万多倍，是地球上可以开发的最大能源。

长久

根据太阳产生的核能速率估算，氢的贮量足够维持上百亿年，太阳至少还有50多亿年的寿命，可以说太阳的能量是用之不竭的。

但是太阳能能量密度低、不易收集、随季节气候和昼夜变化而呈现间歇波动性质。

因此，为了方便有效地使用太阳能，必须将其转化为高密度且随时可用的能源形式，例如电能、化学能等，其中，由此转化而储存的化学能可广义地称为太阳燃料。

太阳燃料合成就是利用太阳能转化水和二氧化碳生成的化合物，把太阳能转化并储存在化学键中。

在自然界中，绿色植物或藻类等微生物具有合成太阳燃料的能力，它们通过光合作用，在太阳光的照射下将水和CO₂转化生成葡萄糖等碳水化合物，同时释放O₂。

光合固碳过程

然而，由于植物光合作用的太阳能转换效率较低，无法为地球上的大城市、特别是人口集中的大都市短时间提供必需的能源。

同自然光合成一样，人工光合成也是利用太阳能驱动化学反应从而转化和储存能量。

目前模拟自然光合作用的人工光合领域研究发展了2个重要的研究方向：光催化水分解制氢；光（电）催化还原CO₂制备含碳燃料。

作为一种新能源，氢能具有诸多优越性，如燃烧热值高、质量能量密度高、氢燃料电池发电过程不排放污染物。

通过太阳能光催化氧化水而直接还原CO₂可获得甲醇、甲酸、甲烷，还有乙醇、乙烷这样的C₂、甚至是C₃以上化合物。这种液体燃料，同分解水产生的氢气体燃料相比，具有易于储存、运输和使用的优点。

人工合成太阳燃料的研究进展

光解水制氢研究进展

根据催化剂的存在形态，人工合成太阳燃料可分为均相催化和多相催化反应体系。

光催化制氢包括半导体光化学转化和分子模拟酶光化学转化等途径。

将半导体光催化剂粉末材料与水溶液混合构成悬浮体系，利用半导体材料吸光之后产生的光生电子和光生空穴迁移到催化剂表面分别参与驱动质子还原和水氧化半反应，从而完成水的全分解产氢、产氧过程。

目前文献报道的分解水体系的可见光下最高表观量子效率已经超过30%，太阳能制氢转化效率（STH）超过1%，但是距离实际应用所要求的10%STH的目标仍有较大差距。

该技术成本主要来源于催化剂及其工艺过程。

由于获得的是H₂和O₂的混合气体，如要获取纯净H₂，则需进行气体分离，这会带来额外的成本。

此外，由于产生具有高度爆炸危险的混合氢氧气体，需要采取有效办法消除生产过程的安全隐患。

目前的研究还主要停留在实验室，尚没有发展出利用颗粒光催化剂可大规模化分解水的工艺技术。

粉末光催化剂与水溶液混合构成悬浮体系的光催化反应

李灿团队将BiVO₄等光催化剂固定于基板上，提出“氢农场”策略，将STH提高到1.8%，而且实现氢气和氧气在不同的反应步骤中进行排放和收集，即氢气氧气无需分离。

这一研究结果同以往报道的半导体光催化剂相比而言，已经有了大幅的提升，而且展现了可工业化应用的远景。

光催化剂固定于基板上的“氢农场”策略

该技术将半导体光催化材料制成光电极（光阴极和光阳极）和电解质一起构成光电解池用于分解水制氢。

其光电催化分解水制氢的原理简述如下：当光电极受光激发后，产生的光生电荷向电极/溶液界面移动，参加界面水氧化产氧反应（光阳极）或水还原产氢反应（光阴极），通过外电路到达对电极的电荷，在对电极上参与相应的还原反应或者氧化反应。在光的照射下，光电解池可发生持续的水分解反应。

基于光电解池的光电催化分解水

该技术结合了光催化和电催化的优点，催化剂固载化，便于回收再利用；二是产生的H₂和O₂分别从阴极槽和阳极槽析出，两者自然分离，无需后续的气体净化步骤，安全性好。

目前基于单一半导体材料光阳极的光电化学太阳能制氢转化效率已经接近5%，有望在最近数年内达到10%。

均相光催化体系从原理上可模拟自然光合过程，采用类似自然光合过程的光系统I和光系统II的均相捕光分子材料（如量子点敏化材料），并分别组装氢化酶和水氧化酶的分子催化剂，构成均相催化剂体系。

目前利用分子模拟酶催化剂光催化分解水主要集中在分解水的半反应基础研究：水还原产氢体系、水氧化放氧体系、还原产氢和水氧化放氧耦合体系。

目前这一领域的科学家努力方向为将水氧化和水还原分子模拟酶体系进行有效耦合，构建高效的完全光催化分解水制氢人工光合成体系。

无论是基于半导体还是分子模拟酶，光催化剂的制氢效率距离工业应用均有一定距离，但在制氢的研究过程中，及早研究与CO₂耦合，将会使太阳能制氢研究更具有应用针对性，并会促进太阳能制氢向大规模方向发展；耦合技术的研究也将对太阳能制氢催化体系提出新的要求，使催化体系的研发更加理性。

太阳能还原CO₂研究进展

CO₂的还原转化可生成的产物众多，单一产物选择性较低，此外，在目前所开发出来的光催化材料中，对于CO₂还原的太阳能转化效率都非常低。

CO₂的光还原，需要水氧化分解提供还原反应必须的质子和电子，要实现CO₂的太阳能转化，必须首先攻克水的氧化难题。而水的氧化问题本身就是很大的挑战。

应注意到，工业上通过热化学可以实现CO₂的加氢还原，通过催化剂的合理设计可以将CO₂选择性地转化为甲醇、甲酸，甚至烯烃等高附加值的化学品。

只要H₂来源于可再生能源，那么这种转化CO₂的途径本质上就是太阳燃料的合成，且更具有工业化应用前景。

人工合成太阳燃料研究趋势

20世纪90年代以来，特别是最近20年，世界主要发达国家和相关国际组织对氢能研发和实现向氢经济的转型进行了大量宏观战略研究，制定了长期研发计划，并加大了氢能相关技术研发。

中国从“七五”开始关注氢能的研发，确立氢能发展为国家优先能源的战略地位。最近10多年来，先后启动多个与光催化分解水制氢直接相关的研究计划和研究项目。

2018年，李灿团队采用了具有我国自主知识产权的新型电解水制氢和二氧化碳加氢制甲醇催化剂，联合多家企业在中国西部启动了首个千吨级“液态太阳燃料合成”工业化示范工程，并于2020年1月试车成功，是全球范围内首个直接太阳燃料规模化合成的示范项目。

它一方面探索中国西部地区丰富的太阳能等可再生能源的优化利用模式，将太阳能等可再生能源转化为液体燃料甲醇，提供了一条特高压输电之外的有效储存、运输可再生能源的路径，为解决我国许多地区“弃光、弃风、弃水”问题提供了新的策略。

另一方面，太阳燃料甲醇又是绿氢载体，有助于解决氢能储存和运输的安全难题。

太阳燃料发展建议

太阳燃料的合成是解决二氧化碳排放、完成碳达峰和碳中和目标的一种直接路径。

当前我国太阳燃料的基础和应用研究都具有良好的基础和发展态势，未来前景广阔。

然而，人工光合成太阳燃料的研究仍然面临巨大挑战，许多关键科学问题还有待解决。

（1）人工光合成太阳燃料方面的研究需要组织具有较强的化学、物理和材料等多学科背景的研究队伍集中攻坚，发展新型高效的光（电）催化材料的合成方法学及相关理论，深入理解光-化学转化过程的微观机制和电催化反应动力学，构建具有高效捕光性能、高的光生电荷分离和传输效率以及快速界面反应动力学过程的光催化、光电催化集成人工光合成体系。

（2）通过模拟自然光合过程的基础研究，结合半导体材料和分子催化剂等光催化剂体系和自然光合酶或者分子模拟酶类似物等均相催化剂的优势，构建多相、均相催化材料，发展高活性兼具高稳定性的太阳能制氢以及CO₂还原的催化体系。

（3）构建自然光合与人工光合杂化体系，研究自然光合作用过程的电子转移、能量转移过程，进而理性设计人工光合成体系，以及与自然光合成体系的耦合机制，在合成太阳燃料基础之上进而发展高端化学品合成的合成生物学。

（4）开发具有我国自主知识产权的太阳燃料合成核心技术，助推我国在此领域占据国际领先地位。