上海交通大学马紫峰团队：增强界面稳定性PVC-CPE复合聚电解质实现高性能室温固态钠电池

钠离子电池（SIBs）具有成本低、钠金属资源丰富、性能与锂离子电池（LIBs）相当等优势，被认为是下一代储能装置的重要发展方向之一。然而，日益增加的安全问题与有限的能量容量极大地阻碍了SIBs的发展和商业应用，特别是在大规模电能储存领域。目前SIBs使用的电解质主要是有机电解液，与LIBs一样存在严重的安全问题，如液体泄漏、易燃性、热稳定性差、爆炸性等。发展固态电解质以取代有机电解液，可以从根本上解决上述电池安全问题。与传统的有机液体电解液相比，固态电解质耐燃、不泄漏、不挥发，具有较高的热稳定性和较高的电化学稳定性。这些特性能显著提高系统的安全性，提高系统的能量密度。此外，Na金属可以直接作为使用固体电解质的固态SIBs的阳极。因此，能量密度将显著提高，钠枝晶也可以被抑制。聚合物电解质对SIBs的电化学性能起到重要的作用。目前，聚合物和无机电解质是固态电解质主要的两种。对于固态可充电池而言，由聚合物基体和金属盐组成的聚合物电解质被认为是很有希望的，因为它们具有良好的柔韧性和对电极的强附着力，可有效的防止钠枝晶的形成，以及电极的体积变化。然而，目前报道的聚合物电解质存在室温离子电导率差、力学性能弱、电化学窗口窄、电极/电解质接触粗糙导致界面电阻大等问题。聚环氧乙烷（PEO）是固态SIBs中最常见的聚合物电解质，其室温离子电导率很低（<10-7S cm-1），因为其结晶度高，严重限制了Na+的迁移。对于固态SIBs而言，固态电解质一般需要具有高于10-4 S cm-1的室温离子导电性。一些固态SIBs只能在高温下工作（> 40℃），在室温下不能有效工作。因此，提高聚合物电解质的室温离子电导率，提高电极/电解质界面稳定性是开发固态SIBs的关键。

聚碳酸乙烯酯（PVC）是近年来发展起来的一种聚合物电解质基体，它可以直接从碳酸乙烯酯（VC）单体聚合而来，而碳酸乙烯酯是一种很有前景的不饱和电解液添加剂。总所周知，PVC聚合物由于其非晶结构具有较低的玻璃化转变温度（Tg），可以提供足够的离子扩散路径。此外，石墨表面PVC的形成可以改善电池的界面相容性和循环性能。尽管PVC基聚合物电解质具有上述优点，但是其室温离子电导率较差，机械柔性不足，电极/电解质界面接触粗糙。因此，使用聚碳酸乙烯酯（PVC）聚电解质组装的固态电池只能在高温下工作。此外，据知，目前还没有聚碳酸乙烯酯（PVC）基电解质用于钠电池（SIBs）的报道。

在此，上海交通大学马紫峰教授团队以“Poly(vinylene carbonate)-Based Composite Polymer Electrolyte with Enhanced Interfacial Stability To Realize High-Performance RoomTemperature Solid-State Sodium Batteries”为题在著名期刊ACS Applied Materials & Interfaces上首次报道了一种以聚碳酸乙烯酯为基础的复合聚合物电解质（PVC-CPE），用以实现高性能室温固态钠电池。该电解质由机械支撑基质和有机增塑剂组成，聚合物前驱体溶液（PPS）在PVDF-HFP机械支撑基质（P-support）内进行原位聚合而形成。这种原位固化的PVC-CPE具有优越离子电导性（0.12 mS cm-1），高的Na+迁移数（tNa+ = 0.60），以及增强的电极/电解质界面稳定性。值得注意的，原位法制备的c-NFM阴极形成了温和的电极/电解质界面，促进了电极内及界面间的有效离子传输。结果表明采用一步原位凝固法制备的固态C-NFM/PVC-CPE/Na电池在室温下的循环和倍率性能明显优于常规凝固法制备的NFM/PVC-CPE/Na钠电池。该电池在0.2 C时的初始比容量为104.2 mA h g-1，在250个循环中保持了86.8%的容量，在1 C时为~80.2 mA h g-1。因此，PVC-CPE被认为是具有优异综合性能的室温固态钠电池的替代电解质候选之一。

本研究的电极与电池设计也为其他固态可充电电池设计和高性能聚合物电解质研究提供了一种新方法，以实现在室温下的高安全性和可观的电化学性能。

图文速递

图1. PVC-CPE合成路线示意图

图2. （A）PVdF-HFP多孔支架以及（B）PVC-CPE表面的SEM图像（插图是对应的光学照片），（C）PVC-CPE截断面的SEM 图像和对应的EDS元素面分布图（F、C、O、Na和S），（D）PPS中VC，纯粹PVC，以及PVC-CPE的傅里叶红外光谱（插图为放大了的丙烯酸结构中的C=C），（E）70 ℃加热12小时后PPS原位聚合形成复合聚合物电解质的光学照片。

图3. （A）PVC-CPE和商业化玻璃纤维的应力-应变曲线，（B）120 ℃加热30分钟前后商业化PP隔膜，多孔PVDF-HPE基体和PVC-CPE的光学照片，（C）已被电解液饱和（1M NaClO4 + PC）的商业化PP隔膜和（D）PVC-CPE的耐火焰测试光学照片

图4. （A）PVC-CPE和PEO-SPE的离子导电性对温度的依赖性，（B）Na/PVC-CPE/SS室温下的线性伏安曲线，1mA h cm-2和1.0 mA cm-2电流密度条件下采用PVC-CPE（C）和液态电解液（PC + 1M NaClO4）（D）的Na/Na对称电池的计时电位曲线，（E）室温不同老化时间下Na/PVC-CPE/Na对称电池的EIS图谱，（F）10 mV极化电压下Na/PVC-CPE/Na对称电池的计时电流曲线（插图为极化前后电池的EIS）

图5. （A）复合NFM电极（c-NFM）的制备过程，非原位的NFM电极表面（B,C）和断面（D）的SEM图像，原位NFM电极的表面（E,F）和截面（G）的SEM图像

图6. 传统非原位组装的NFM/PVC/Na电池（a）和一步原位固化法组装的电池c-NFM/PVC-CPE/Na电池（b）的Na+传输性和电极/电解液界面示意图

图7. （A）原位c-NFM/PVC-CPE/Na电池室温0.2 C下不同循环次数对应的充放电曲线，（B）室温下原位c-NFM/PVC-CPE/Na电池不同倍率的充放电曲线以及（C）倍率性能，（D）25 ℃ 和0.2 C下c-NFM/PVC-CPE/Na电池的循环性能，（E）40 ℃ 和0.2 C非原位组装的NFM/PVC/Na电池的循环性能

论文链接：

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsami.9b11259

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来源：高分子科学前沿

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