青岛大学：原位构建金属Co与MoN的异质界面结构实现碱性条件下高效析氢
▲第一作者：孙君伟；通讯作者：张立学、杨东江、胡永峰
通讯单位：青岛大学，加拿大光源
论文DOI：10.1016/j.apcatb.2021.119882
该研究以双金属氧化物（CoMoO4）纳米片阵列为前驱体，通过对其进行简单的一步氮化处理，原位构建了一种金属钴（Co）与氮化钼（MoN）的异质界面纳米片阵列结构（Co/MoN）。在Co/MoN的异质界面上，通过实验和理论计算验证了金属Co的存在可以调控MoN的电子结构，使MoN在碱性条件下的水裂解能力得到提高，从而使其在碱性条件下中表现出优异的氢气析出反应（HER）催化性能。这种原位构建异质界面的策略对于提高过渡金属氮化物电催化剂的催化性能具有良好的借鉴意义。
氢能由于高比热值、产物清洁无污染等优点，在清洁能源领域占有重要地位。当前，生产氢气的主要方式是化石燃料的转化、甲烷重整等技术。电解水制氢技术具有操作简单、产物纯度高的特点，但在全球氢气供应中，仅有约4％的氢是通过电解水方式获取的。铂（Pt）基催化剂是目前性能最好的HER电催化剂，但由于贵金属Pt的低储量、高价格等特点，一定程度上限制了电解水技术的广泛应用。因此，开发高效的非贵金属HER电催化剂替代Pt基催化剂具有十分重要的意义。
过渡金属氮化物由于具有成本低廉、制备方法简单、导电性高、耐腐蚀性良好等特性引起了研究者的兴趣。其中，MoN具有与贵金属相类似的电子结构，在催化领域受到诸多关注。但碱性条件下，水分子在MoN表面通过水解离形成吸附态H*的过程较为缓慢，导致其在碱性条件下的HER活性较低。因此，通过对MoN材料进行结构设计，增强其碱性条件下的水裂解能力并增加其活性位点数是提高此类材料HER活性的关键。基于此，我们以CoMoO4纳米片阵列为前驱体，通过简单的一步氮化处理，原位构建了Co/MoN异质界面材料，表现出了类Pt的高HER活性，并结合材料表征和理论计算对其HER催化性能提升的机制进行了系统阐释。
A. Co/MoN的结构表征
▲图1. a) Co/MoN等催化剂的XRD谱图。b-f) Co/MoN的SAED、SEM、TEM、HRTEM以及相应的EDS图像
要点：首先采用水热以及空气条件下退火的方法制备了泡沫镍负载的CoMoO4纳米片阵列，然后经氨气氛围下退火，得到了金属Co与MoN的异质界面（Co/MoN）纳米片阵列。SAED图像证明了金属Co以及MoN的共存。从SEM和TEM图像可以看出氨气处理之后的纳米片阵列生长较为均匀、表面粗糙多孔，HRTEM图像清晰显示金属Co与MoN形成了异质界面结构。
▲图2. a) 和b) Co/MoN的Co 2p以及Mo 3d高分辨XPS谱图。c, d) 和e, f) Co/MoN等催化剂的Co K-edge和Mo K-edge 的XAFS与FT-EXAFS谱图。
要点：XPS数据表明所制备的纳米片阵列表面确实存在金属Co。XAFS数据表明材料中Co元素接近于零价，但有轻微的氧化；而 Mo的价态甚至稍低于MoN样品中Mo的价态。结合XPS数据，可以发现在Co与MoN形成的异质界面上发生了一定程度的电荷转移，主要是发生于金属Co与N元素之间。FT-EXAFS数据显示Co/MoN材料中MoN的尺寸小于纯MoN材料的尺寸，进一步证实Co/MoN纳米片上分布有大量的Co/MoN异质界面结构。
B. Co/MoN的HER性能
▲图3. a) 和b) Co/MoN等催化剂的HER极化曲线以及不同电流密度下过电位分布的柱状图（未iR校正）。c) MoN基HER催化剂在100 mA/cm2下过电位的柱状图。d) Co/MoN等催化剂的Tafel斜率。e, f) Co/MoN的计时电位响应以及1000圈循环伏安测试前后的极化曲线。
要点：Co/MoN纳米片催化剂在碱性条件下显示出与贵金属Pt相接近的HER催化活性，是碱性条件下性能最好的MoN基氢气析出反应催化剂之一，该催化剂还具有良好的机械稳定性和电化学稳定性。
C. DFT理论计算
▲图4. a) 和b) Co/MoN异质界面的差分电荷密度图（黄色代表电子富集，青色代表电子损失）。c) Co/MoN的态密度图。d) Co/MoN在碱性条件下HER反应的吸附吉布斯自由能示意图。
要点：差分电荷密度图显示异质界面处Co（111）与MoN（200）之间存在明显的电子转移现象，金属Co的电子缺失，而MoN中N位点附近电子富集。Co/MoN的态密度图进一步显示Co、Mo和N之间存在强烈的相互作用。碱性条件下HER反应的吸附吉布斯自由能计算结果显示由于金属Co的存在，电子结构得到有效调控的MoN在碱性条件下的水解离形成吸附态H*的能力得到显著增强，从而提升了Co/MoN 异质界面材料的HER催化活性。
本研究通过对双金属氧化物CoMoO4进行简单的一步氮化处理，原位构建了一种金属Co与MoN的异质界面纳米片阵列结构。通过这种简单的异质界面工程策略，在增加活性位点的基础上，金属Co的存在优化了MoN的电子结构，提高了MoN基催化剂的水裂解能力，由此显著增强了其在碱性条件下的HER电催化性能。这种对多金属氧化物进行氨气处理，原位构建金属与氮化物异质界面的策略对于提高电催化剂的催化性能具有良好的借鉴意义。
张立学，青岛大学化学化工学院教授、德国洪堡学者。2003年于中南大学获学士学位，2009年于中科院长春应化所获博士学位，后在丹麦哥本哈根大学和德国哥廷根大学从事博士后研究，2011年入职中科院青岛生物能源所，2015年调入青岛大学，主要开展能源电化学与电分析化学研究。以通讯或第一作者在 Angew. Chem., Adv. Mater., Adv. Energy Mater., Adv. Funct. Mater., ACS Catal., Appl. Catal. B-Environ.等期刊发表论文近40篇，7篇入选ESI高被引论文。先后主持国家自然科学基金4项，任《物理化学学报》等期刊青年编委。
杨东江，青岛大学环境科学与工程学院教授、博士生导师、环境功能材料课题组组长，山东省杰青，泰山学者特聘专家。2006 年于中科院山西煤化所获得博士学位，先后在澳大利亚昆士兰科技大学和格里菲斯大学从事博士后研究。在 Chem, Energy Environ. Sci., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater., Adv. Energy. Mater., Adv. Funct. Mater., ACS Nano, Nano Energy, Macromolecules 等期刊发表研究论文 180 余篇，引用 7000 余次，h 指数 49。
胡永峰，教授，加拿大光源资深科学家，加拿大萨斯喀彻温大学化工系兼职教授，上海和北京光源中心中能线的设计和建设顾问。1988年在山东大学获得化学学士学位，1996年获得韦仕敦大学博士学位。在同步辐射、软X射线光束科学、光谱仪器、光电子（光吸收）能谱、材料和环境科学、原子和分子光谱等相关领域的研究成果卓著，发表380余篇同行评审论文。目前的研究兴趣主要包括同步加速器仪器和应用。
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https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0926337321000084