孙再成/庄春强: 基于大尺度助催化剂设计负载小尺寸光催化剂的构建新思路

原创孙再成/庄春强研之成理

▲共同第一作者：李元利，高春朗，姜文帅；通讯作者：庄春强，孙再成，韩晓东，邹进

通讯单位：北京工业大学，澳大利亚昆士兰大学

论文DOI：https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2021.119923

全文速览

常规的光催化体系是在主光催化剂上负载更小尺寸的助催化剂来构建光催化体系。这受制于主光催化剂的体相载流子复合造成电荷分离效率低和小尺寸的助催化剂提供有限的反应活性位点。本文采用与常规手段完全不同的思路来构建光催化体系，以低成本、大尺度的二维氧化镍或硫化镍纳米片为助催化剂，以超小的锐钛矿二氧化钛为主光催化剂，通过将二氧化钛量子点负载到大尺度的镍化合物纳米片上来构建光催化体系。该设计一方面由于光生载流子的扩散半径大于二氧化钛的颗粒尺寸，从而促进超小的二氧化钛光生电荷的高效分离并迁移至助催化剂-Ni基纳米片上；另一方面，大尺寸的Ni基纳米片提供了更多的反应活性中心，从而实现了高效的产氢活性。通过性能测试，设计的光催化体系的产氢量是纯二氧化钛的16倍。这为合理的设计高效光催化体系来实现水分解、二氧化碳还原、光催化氮固定以及光催化有机反应提供了新的策略。

背景介绍

使用传统的化石能源，不仅会污染大气，而且还会带来温室效应。因此开发新能源来取代传统的化石能源是目前能源领域研究的前沿课题之一。氢气是目前为止最为清洁的能源，是取代传统化石能源的最理想的洁净能源。利用太阳能分解水制备氢气是目前光催化领域的热点问题之一。目前该领域的难点在于：如何设计具有较高载流子分离效率的光催化体系来提高光催化产氢效率。目前的研究以设计主催化剂为主，而助催化剂通常是较小的尺寸，通过负载到主催化剂上，来实现电子空穴的分离。但是小尺寸的助催化剂带来的问题是：光生电子只能向这些小尺寸的助催化剂转移，因此很大程度上限制了光生电子的传输路径。

研究的出发点

本文采用完全不同的思路，通过侧重设计大尺度助催化剂，来实现光生电子的快速转移，同时大幅度增加光生电子的传输路径，让光生电子在大尺度的助催化剂上更容易地找到较好的活性位点来实现电子和空穴的有效分离，从而提高光催化产氢的能力。

图文解析

1. 材料制备与表征

首先我们利用水热方法制备了Ni(OH)₂的二维纳米片，其厚度约为70nm，经过煅烧后获得NiO的纳米片，图1e展示了多合成的超小TIO₂纳米粒子，其尺寸为~3 nm。负载到NiO纳米片上获得我们所设计的TiO₂/NiO 复合光催化剂。

▲图1. 光催化体系微观结构表征。(a，b，d) 表征助催化剂Ni(OH)₂纳米片; (c)主/助催化剂的XRD结构表征；(e-f) 表征主催化剂锐钛矿二氧化钛；(g-h) 所设计的光催化体系TiO₂/NiO

2. 光催化性能的表征

我们对所设计的光催化剂TiO₂/NiO进行了光催化性能的表征，单纯的TiO₂产氢速率较低在4个小时内仅为203 μmol/g，相同的TiO₂/NiO则可以达到1.6mmol/g。进一步通过硫化将NiO转化为NiS时，其产氢速率进一步提升至~3.2mmol/g。进而我们也研究了该催化剂的循环稳定性以及长时间放置后的稳定性，长时间工作的稳定性，其结果均表明该光催化剂均具有较高的稳定性。其瞬态光电流和荧光光谱表明该催化剂具有优异的电荷分离效率。这是光催化性能提升的主要原因。

▲图2.光催化性能表征。(a-b) 设计不同组分样品产氢性能；(c) 不同助催化剂载体对比； (d-f) 循环稳定性评估；(g-h)光生载流子分离效率的提升；

3. 光催化机理的研究

为了研究该光催化的反应机理，我们首先通过光沉积Pt和PbO₂ 推测光生电荷的传输途径。光沉积Pt的实验表明Pt大多数沉积NiO的表面，而PbO₂则多数沉积在TiO₂的附近，这说明光生电子倾向于转移到NiO上，而光生空穴多数停留在TiO₂表面。基于这一结果我们推测TiO₂/NiO可能形成直接Z型电荷传输方式。为了验证我们通过Mott-Schottky曲线判定TiO₂为n型半导体，而NiO为p型半导体。进一步通过自由基捕获实验发现，在光照下TiO₂主要产生羟基自由基，只有很弱的超氧自由基信号，而NiO则主要以超氧自由为主，没有羟基自由基的信号，而对于TiO₂/NiO来说如果形成II异质结，那么电子将会向TiO₂传输，而空穴则向NiO传输，这样讲不会产生超氧自由基和羟基自由基，而如果形成直接Z-Scheme结构，则会同时产生超氧和羟基自由基。自由基检测的结果表明，所形成的的TiO₂/NiO能够同时检测到超氧自由基和羟基自由基。这进一步证实二者通过Z-机制实现电荷的传输。

▲图3.光沉积手段探究光催化机制。(a-h) Pt光沉积证实光生电子转移到NiO助催化剂上; (i-n) Pb光沉积证实光生空穴在主催化剂二氧化钛上

▲图4. 自由基检测手段探究光催化机制。

(a-b) 紫外可见光谱表征; (c-e) Mott-schottky表征；(f-g) 自旋共振谱ESR表征；(h) 机理示意图

总结与展望

此项工作侧重于设计助催化剂，采用与前人完全不同的设计思路来设计光催化体系。通过将小尺寸的主催化剂引入到大尺度的助催化剂当中，来实现光生电子和空穴的快速分离，并通过大尺度的助催化剂来实现光生电子转移路径的多样化，从而提高光催化产氢能力。该项工作为设计新型的光催化体系提供了新思路。

参考文献

Yuanli Li et al., A game-changing design of low-cost, large-sized porous cocatalysts decorated by ultra-small photocatalysts for highly efficient hydrogen evolution, Appl. Catal. B: Environ., 286 (2021) 119923.

https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2021.119923

作者介绍

孙再成，北京工业大学教授，博士生导师。曾获得美国R&D 100奖，入选中科院“百人计划”，吉林省创新创业人才，北京市高层次人才。中科院优秀研究生导师，光学工程学会全国优博导师，MRS Bulletin, MRS Advances客座编辑。先后承担多项国家自然基金面上项目，吉林省和北京市重点项目等项目。多次组织美国材料研究协会年会（MRS Spring Meeting）的分会，在国际会议上做大会报告和分会邀请报告20余次；发表SCI论文130余篇，引用超过9500次，H-index为46，其中ESI高被引论文13篇。获得授权中国专利13项，美国专利2项。研究工作曾多次被“中国科学报”报道。

庄春强，北京工业大学副研究员，博士生导师。北京市高层次海聚青年人才，北京市特聘专家。主持国家自然科学基金面上项目，青年项目，北京市自然科学基金面上项目。参与北京市卓越青年科学家计划项目，国家111创新引智基地建设项目，国家重大仪器项目，国家重点研发项目。发表包括德国应用化学(Angew. Chem. Ed. Int.)，应用催化(Appl. Catal. B)等在内的SCI学术论文30余篇，授权美国专利1项。

目前主要的研究领域：原位电子显微学（原位通气、原位液体、原位加电、原位加力、原位加热等），光催化、电催化材料设计。

课题组经费充足，国际交流频繁，实验平台国际一流，欢迎有梦想、有理想、有追求、动手能力强的研究生和博士生加入。

E-mail: chunqiang.zhuang@bjut.edu.cn

相

关

推

荐

1. 仪器表征基础知识汇总

2. SCI论文写作专题汇总

3. Origin/3D绘图等科学可视化汇总

4. 理论化学基础知识汇总

5. 催化板块汇总