三维P掺杂多孔g-C3N4纳米片：一种高效的无金属光催化剂及其可见光光催化降解特性

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引言

石墨相氮化碳(g-C₃N₄)作为一种典型的无金属光催化剂，在光催化降解各种有机污染物方面引起了人们的广泛关注。本研究通过热氧化法和元素掺杂关联法成功制备了三维磷掺杂多孔g-C₃N₄纳米薄片。这种三维P掺杂多孔g-C₃N₄纳米片具有丰富的平面内中孔(从2 nm到50 nm)、高比表面积(202.9 cm2 g^-1)和理想的磷含量(0.87%)。以罗丹明B为模型污染物，研究了这种三维p掺杂多孔g-C3N4纳米片光催化剂的光催化性能，并提出了光催化降解机理。三维p掺杂的多孔g-C₃N₄纳米片的可见光催化活性大大增强，罗丹明B降解率为99.5%，动力学反应速率常数为0.120 min^-1，而多孔g-C₃N₄纳米片为58.2%和0.031 min^-1。催化机理分析表明，活性基团OH和O₂^-具有较强的氧化性，能快速分解目标有机染料。介孔结构和高P含量的掺杂使光催化剂具有丰富的活性位点，高导电性，以及能有效分离光产生的电子-空穴对。

成果简介

随着世界城市和工业的快速发展，人类赖以生存的水资源受到了不同程度的污染。从水污染现状来看，纺织印染废水(TPDW)因其降解难、毒性高而受到广泛关注。TPDW中的罗丹明B会在水中积累，通过物质循环在食物链中流动，对所有生物体都有毒害作用，在一定程度上破坏生态平衡。目前TPDW的处理方法主要有物理方法、化学方法和生物方法。然而，与这些传统工艺相比，新型高效光催化技术在处理低浓度难降解有机化合物方面具有明显的优势。因此，对于含罗丹明B的TPDW的处理，开发光催化技术(尤其是可见光驱动的光催化技术)是非常必要的，可以更好地节省处理时间，提高处理效率，实现经济效益的最大化。

目前，常用的光催化材料可分为金属基和光催化材料。金属基催化剂在催化过程中容易团聚或溶解在水中，导致活性面积或活性组分的损失。最重要的是，使用金属作为催化材料会对环境造成二次污染，无法达到的环保目的。因此，有机聚合物、黑磷、氮化硼、氮化碳等非金属材料被提出作为无金属光催化。石墨化氮化碳(g-C₃N₄)由于其在可见光响应、制备方法简单、原材料成本低、电子性能可控等优点，近年来受到广泛关注。但g-C₃N₄具有催化活性低、比表面积小、光诱导电子和空穴对复合率高的缺点，这极大地限制了其光催化效率和实际应用。

针对g-C₃N₄光催化剂的缺点，科学家们提出了纳米级形貌控制、元素掺杂、结构复合和染色等几种改性方法。结构复合材料通常需要引入对环境不友好的金属成分和染料敏化要求不稳定和昂贵的染料。因此，形貌控制和元素掺杂成为提高g-C₃N₄无金属光催化性能的两种首选方法。形态控制的重点是改变材料本身的形态提供可用的反应位点，允许在光催化过程中与污染物充分接触。多孔纳米片形态的构建是一种新型的、经济的高活性g-C₃N₄光催化剂的实现途径，由于其大比表面积和高分散优势。采用三聚氰胺衍生的g-C₃N₄在空气中进行长时间热氧化腐蚀，制备了多孔结构的超薄g-C₃N₄纳米片。纳米片的多孔结构提供了更大的比表面积和更多的催化活性位点，也可以改善光电子和空穴的移动和分离。大量文献表明磷(P)掺杂修饰氮化碳可以有效抑制光诱导载流子的复合，提高光催化效率。另外，由于g-C₃N₄中磷原子取代碳原子，使氮化碳表面处于富电子态，导带位置增加，光电子还原性增强，使光催化性能显著提高。然而，制备含p掺杂的多孔超薄g-C₃N₄纳米片用于光催化降解含罗丹明B的TPDW尚未见报道。

在这项研究中,形态控制和掺杂元素结合起来构建高性能g-C₃N₄光催化剂的降解罗丹明B与尿素为前体,堆叠g-C₃N₄纳米片(原始g-C₃N₄)首先通过简单的煅烧方法,然后是多孔超薄g-C₃N₄纳米片(多孔g-C₃N₄)是由简单的热氧化腐蚀的方法。采用非接触气固反应掺杂的方法获得了具有高度松散三维结构的p掺杂多孔超薄g-C₃N₄纳米片方法以次磷酸钠为磷源。研究了不同磷含量的三维多孔g-C₃N₄纳米片对罗丹明B的光催化降解，并对其光催化机理进行了探讨。这有望为设计有前途的去除TPDW污染物的光催化材料提供一种新方法。

图文导读

▲图1：空气热氧化和气固P掺杂对材料的原理图

合成原始g-C₃N₄ ：20 g尿素粉，置于带盖石墨坩埚中，在马弗炉中以2℃min的升温速率从室温加热至500℃，保存4 h后自然冷却至室温。多孔g-C₃N₄的合成:将原始g-C₃N₄1g放入无盖石墨坩埚中，在马弗炉中以5℃min的升温速率从室温加热至500℃，保温2h后自然冷却至室温。合成的p型多孔g-C₃N₄:瓷坩埚船满载次磷酸钠(SHP)放入管式炉的加热区,另一个船装有多孔g-C₃N₄放在下游一侧的炉(见图1)。质量比为轴马力多孔g-C₃N₄ 40:1。然后在氮气气氛下加热到350℃1h，然后自然冷却到室温。该样品也称为p掺杂多孔g-C₃N₄(40:1)。此外，在上述相似条件下，还制备了p掺杂原始g-C₃N₄(30:1)和p掺杂多孔g-C₃N₄(30-10:1)的对照样品，SHP与多孔g-C₃N₄的质量比不同(见表1)。

P掺杂多孔g-C₃N₄的合成过程包括空气热氧化腐蚀和气固P掺杂反应两个步骤，如图1所示。在合成第一步中，将原始的堆积纳米片g-C₃N₄在500℃的空气气氛下氧化，可剥离成部分疏松的多孔超薄g-C₃N₄纳米片(纳米片上有大量的面内中孔)。合成第二步，以次磷酸钠(SHP)为固体P源，在350℃下进行气固P掺杂反应，在此过程中，次磷酸钠热解释放出磷化氢气体，并与g-C₃N₄在气固反应模式下反应。通过P掺杂，成功制备了表面粗糙、疏松的三维多孔超薄g-C₃N₄纳米薄片。基于CVD中气体的快速扩散动力学和分子反应模式，气固P掺杂策略能够使三维介孔g-C₃N₄纳米薄片产生均匀有效的非均匀P元素掺杂。

▲图2：样品的XRD衍射图：(A)广角衍射图 (B)选择角衍射图

图2为3个样品(原始g-C₃N₄、多孔g-C₃N₄和p掺杂多孔g-C₃N₄)的XRD衍射图谱，其中图2(A)为宽角图谱，图2(B)为选择角图谱。可以看到从图2 (A)这三个样本也有类似的XRD模式,有两个明显的衍射峰分别为12.9°和27.7°对应的衍射峰(100)和(002)晶面的石墨相氮化碳(JCPDS 87 - 1526),表明这三个样品石墨碳氮化材料没有其它杂质。(100)和(002)衍射峰分别归因于重复的三-s-三嗪单位的平面内三角氮键和共轭芳香族体系(平面间距为0.322 nm)的层间叠加(见图2中所示)。可以发现,此外,它的强度(100)和(002)衍射峰的多孔g-C₃N₄显著低于原始g-C₃N₄,表明结晶度和秩序的多孔g-C₃N₄是更糟糕的是,这是由于晶体结构的氧化腐蚀的影响碳氮化物。从(002)峰的27.7° 27.6°(图2 (B))的强度和角度减小，表明多孔g-C3N4样品沿c轴的层空间增大。峰值强度在12.9℃时的减弱主要是由于纳米片中melems的氧化腐蚀作用导致的面内孔的形成。

▲图3：样品典型的SEM图像（A）原始g-C₃N₄ （B）多孔g-C₃N₄ （C）掺P多孔g-C₃N₄

对于p掺杂的多孔g-C₃N₄，(002)衍射强度比多孔g-C₃N₄进一步降低，表明叠加的g-C₃N₄纳米片已经成功剥离成松散的三维纳米片。值得一提的是，(100)峰值在12.9多孔g-C₃N₄几乎消失，这是由于纳米片表面存在碳缺陷和异元素P掺杂。从图2(B)可以看出，P掺杂的多孔g-C₃N₄的(002)峰角与多孔g-C₃N₄的一样为27.6°，说明P掺杂对多孔g-C₃N₄晶体的层间距没有显著影响。

另一方面，石墨化材料的结晶程度可以通过(002)特征峰的半最大峰(FWHM)的峰高与全宽的比值(R)来粗略估计。R值越大，材料的结晶程度越好。原始g-C₃N₄、多孔g-C₃N₄和p掺杂多孔g-C₃N₄的R值分别为4.05、1.38和0.63。显然，经过热氧化和P掺杂后，g-C₃N₄材料的结晶程度大大降低。

通过SEM进一步表征制备样品的形貌，结果如图3所示(A为原始g-C₃N₄, B为多孔g-C₃N₄, C为多孔p掺杂的g-C₃N₄)。从图3 A1的低倍放大图像可以看出，原始g-C₃N₄具有明显的堆叠纳米片结构，这些纳米片被堆积成不规则的颗粒状粉末。高倍放大图像进一步表明，原始g-C₃N₄纳米片具有光滑、无孔的表面特征，纳米片的典型厚度为30 nm(图3 A2)。图3 B1表明，多孔的g-C₃N₄表现出部分松散的三维纳米片，这与原始的g-C₃N₄明显不同。空气热氧化过程使多层纳米片的剥离和体积膨胀成为可能。图3 B2表明多孔g-C₃N₄在20nm内获得了超薄纳米片结构。更重要的是，在g-C₃N₄纳米片上存在大量大小从几纳米到大约50纳米的平面内中孔(很少能找到光滑的表面)。从图3 C1可以看出，p掺杂的多孔g-C₃N₄变成了高度松散的三维多孔超薄纳米片在很大的范围内。此外，与其他样品不同的是，g-C₃N₄纳米片在P掺杂后表面不再光滑，而是由于的碳缺陷而变得更加粗糙。尽管具有明显的弯曲结构，但p掺杂的多孔g-C₃N₄纳米片的厚度仍然保持在20纳米(图3 C2)。

▲图4：样品典型的SEM图像（A）原始g-C₃N₄ （B）多孔g-C₃N₄（C）掺P多孔g-C₃N₄

为了进一步研究制备的样品的详细纳米结构和形貌，原始g-C₃N₄、多孔g-C₃N₄和p掺杂多孔g-C₃N₄的低、高倍TEM图像如图4所示。可以看出原始g-C₃N₄呈现出大面积的褶皱堆叠纳米片结构，这与SEM图像的结果一致(图4 A1)。TEM图像表明在原始g-C₃N₄上有一些非平面内的中孔，这是由于纳米结构堆积造成的间隙造成的(图4 A2)。有趣的是，多孔的g-C₃N₄经过空气热氧化的蚀刻作用后，呈现出具有丰富平面内纳米孔的高度孔状筛子状纳米结构(图4 B1)。在放大的TEM图像中，可以看到在整个膜层中有许多平面内的小中孔，孔径在5 ~ 20 nm之间，如图4 B2所示。g-C₃N₄纳米片表面存在的这些明确的平面内孔洞不仅可以有效地增加催化活性位点，改善传质，而且可以阻碍纳米片在催化过程中的再聚集，有利于提高光催化剂的催化活性和稳定性。图4 C1中的TEM图像进一步证实了p掺杂多孔g-C₃N₄具有高度松散的三维多孔超薄纳米薄片扫描电镜观察，见图3(C)。此外，p掺杂的多孔g-C₃N₄纳米片表面还存在许多开放的孔(图4 C2)，这大大扩大了p掺杂n共轭体系在光催化降解中的应用优势。

▲图5：P掺杂多孔介质g-C3N4 的高分辨率TEM图像（A）和反傅里叶变换图像（B）

通过高分辨率TEM对多孔g-C₃N₄的微观结构进行进一步分析，如图5所示。图5(A)中的TEM图像表明，p掺杂的多孔g-C₃N₄具有几个相邻的中孔，约为10 nm。图5(B)是图像A的傅里叶反变换图像，显示了大量的g-C₃N₄晶体的微晶结构(sp2石墨化结构)。图5(C和D)清晰地显示了由无数纳米晶碎片(晶格间距约为0.32 nm)组成的多孔网络的存在。在g-C₃N₄晶体上形成了许多2-5 nm的小纳米孔，这些孔主要是由空气热氧化腐蚀和P掺杂双效应下的晶格缺陷引起的。

▲图6：磷掺杂多孔g-C₃N₄的STEM-HAADF和元素映射图像

为了进一步了解样品的化学成分分布，利用HAADF-STEM得到了掺p多孔g-C₃N₄的元素映射图像，结果如图6所示。选择具有三维多孔超薄纳米薄片的HAADF-STEM区域进行元素映射分析(图6A)。图6(B-D)为C、N、P的元素映射图像，三种元素的分布均匀性极高。上述SEM和TEM结果表明，采用本方法合成的三维p掺杂多孔g-C₃N₄纳米结构具有良好的结构和成分均匀性。

▲图7：样品氮吸附-脱附等温线（A）和孔径分布（B）

采用氮气吸附-解吸法对三样试样的比表面积和孔径分布进行进一步研究(图7)，如图7(A)所示。三个样本的等温线具有典型的III型等温线特征和H3、H4型滞回线的混合特征。type-H3迟滞回线在P/Po的0.6-0.9之间，反映了g-C₃N₄样品中中孔(2-50 nm)的存在。同时，type-H4迟滞回线在P/Po的0.9-1.0范围内，证实了g-C₃N₄样品中存在大孔(> 50 nm)。原始g-C₃N₄、多孔g-C₃N₄和p掺杂多孔g-C₃N₄样品的比表面积分别为73.8、174.5和202.9 m2 g-1。

根据IUPAC定义,多孔结构类型可分为三组:微孔隙(<2nm),中孔(2nm<=Ф<=50 nm)和大孔隙(Ф> 50 nm)。从相应的孔径分布(图7(B))可以看出，样品中存在狭窄的中孔(2-4 nm)，这可能是由g-C₃N₄纳米片的晶体缺陷和晶体孔(经图5(D)证实)产生的。显然,由于空气热氧化腐蚀或P掺杂多孔g-C₃N₄和P型多孔g-C₃N₄显示更加突出比原始晶体缺陷g cą陶瓷。此外，多孔g-C₃N₄和p掺杂的多孔g-C₃N₄也具有明显的中孔(4-50 nm)和大孔(50-200 nm)的混合孔径分布。然而，原始g-C₃N₄具有较大的中孔(20- 50nm)和相似的大孔(50- 200nm)的孔径分布。多孔g-C₃N₄和p掺杂多孔g-C₃N₄在4-20 nm范围内的额外介孔结构主要来源于氧化腐蚀形成的平面内孔洞，这与图4(B)和图5(A)的TEM图像一致。

▲图8：XPS测量光谱（A）和高分辨率光谱（B）C1s,(C)N1s,(D)P2p

(为了解释图中对颜色的引用，请读者参考本文网络版)

为了进一步更准确的获得三个样品的结构差异，将化学成分和元素利用XPS对原始g-C₃N₄、多孔g-C₃N₄和p掺杂多孔g-C₃N₄的价态进行了研究，如图8所示。如图8(A)所示，所有样品的XPS调查光谱分别在约288 eV、400 eV和531 eV处包含C 1s、N 1s和O 1s的三个可见信号峰值。与原始g-C₃N₄相比，多孔g-C₃N₄的氧信号较强，而碳信号较弱，说明g-C₃N₄表面大量小中孔的形成可能是由于碳缺陷和氧的氧化腐蚀所致。对于p掺杂的多孔g-C₃N₄，存在一个在133 eV左右可以发现相对较弱的信号峰值(见绿色箭头)，被分配给p2p信号(P含量为0.87 at)。%)。

图8(B)显示了碳1s的高分辨率光谱，它由一个位于约286.5 eV的小峰和两个分别位于约288.2 eV和284.7 eV的主峰组成。在288.2 eV左右的主峰被指定在不含芳香族环的sp2杂化碳上。小高峰在大约286.5 eV可能与C-N有关。主峰大约在石墨碳中的C(sp2)-C(sp2)可产生284.7 eV物种。我们不难发现，多孔g-C₃N₄和P掺杂的多孔g-C₃N₄的C(sp2)-C(sp2)峰值强度大大减弱，表明在氧化腐蚀和P掺杂过程中石墨碳种的损失。值得注意的是，多孔g-C₃N₄的碳1 s结合能较原始g-C₃N₄降低，说明电子密度略有增加，这可能是由于碳缺陷所致。与多孔g-C₃N₄相比，掺P多孔g-C₃N₄的碳1 s结合能反而增大，表明电子密度略有降低，这可能是由于P原子而不是C原子所致。采用高斯拟合方法，将N 1s谱划分为三个主峰，分别位于401.3 ev、400.2 ev和400.2 ev(图8(C))。398.8 eV的峰为sp2杂化氮(C-N-C)， 400.2 eV的峰为叔态氮(N-(C)3)， 401.3 eV的峰与末端氨基(C-N- H)有关。与原始g-C₃N₄相比，多孔g-C₃N₄在N 1 s谱上的C-N-C峰也具有结合能的适当位移(减小)。这可能是由于碳空位和C-N键中N长对电子占据轨道的影响而产生的电荷效应引起的。相反，C-N-C峰掺杂P的多孔g-C₃N₄表现出相对于多孔g-C₃N₄的结合能左移(增大)，这可能与部分碳空位中多相P掺杂产生的电荷效应有关。此外，P2p谱(图8(D))可以被反褶积为两个峰值分别推导出P=N和P-N的eV分别为133.8和133.2。结果表明，P原子成功地取代了g-C₃N₄表面的碳原子，成功地制备了P掺杂的多孔g-C₃N₄。

▲图9：不同磷含量对照样品的XRD衍射图（A-B）和SEM图像（C-H）

为了进一步了解掺P多孔g-C₃N₄的生长过程和结构演变，图9系统地展示了不同含P量的对照样品的XRD谱图和SEM图像。这些对照样品(样品1-6)由不同的基质材料(多孔g-C₃N₄或原始g-C₃N₄)和不同的P源/g-C₃N₄质量比(10-40:1)合成，如表1所示。从图9(A)的XRD图谱可以看出，不同P源/g-C₃N₄质量比(10-40:1)的P掺杂孔g-C₃N₄具有不同强度的(002)衍射峰。然而，这些p掺杂的多孔g-C₃N₄ 10-40:1的衍射峰(002)的角度都在27.6(图9(B))。结果表明，P掺杂只影响多孔g-C₃N₄的结晶度，而不影响多孔g-C₃N₄的层间距。此外，P掺杂的原始g-C₃N₄(30:1)比P掺杂的多孔g-C₃N₄(30:1)衍射峰的角度位置(27.5°)更低，说明P掺杂可以调节原始g-C₃N₄的层间距。由表1可以看出，的P掺杂含量样品的结晶率基本与BET表面积成正比，与结晶程度(即R值)成反比。这些结果证明了P掺杂g-C₃N₄会导致其晶体缺陷，降低结晶度，增加比表面积，使材料具有较高的催化活性。

另一方面，不同P含量的对照样品的SEM图像如图9所示(C-H)。图9(C)显示了样品1(多孔的g-C₃N₄)，其中含有部分松散的3-D纳米薄片。图9 (G)显示了样品5 (p掺杂的原始g-C₃N₄(30:1))部分堆叠的3-D纳米薄片。通过仔细比较图9(D)和(H)，可以发现样品2 (P掺杂多孔g-C₃N₄(10:1))和样品6 (P掺杂多孔g-C₃N₄(40:1))具有更均匀和更松散的纳米片三维结构，这可能与它们较高的P水平(分别为0.82%和0.87%)有关。然而, 样品3 (P掺杂的多孔g-C₃N₄(20:1))和样品4 (P掺杂的多孔g-C₃N₄(30:1))的P水平分别较低，分别为0.31%和0.42%，以及部分团聚的纳米薄片(图9(E)和F)。这些结果表明P掺杂在一定程度上影响了三维结构的形貌。磷的引入可能降低纳米片之间的范德华力，有利于g-C₃N₄纳米片的三维结构的形成。

▲图10:不同样品在可见光照射下罗丹明B的降解曲线（A）和降解率（B）

以罗丹明B水溶液为模拟印染废水（TPDW）,进行光催化处理研究了原始g-C3N4和不同磷含量的原始/多孔g-C₃N₄样品的降解性能，结果如图10所示。如图10(A)所示，暗反应过程中，这些样品对罗丹明B的吸附率相似，约为10%。然而,罗丹明B的降解率随不同的速率在光反应,及其降解率可以接近99.5%后70分钟。相对于其他样品,在P型多孔g-C₃N₄(40:1)和P含量0.87%,P型多孔g-C₃N₄ (10:1) 0.82% P内容显示了一个非常快的速度退化罗丹明B在前40分钟。的降解率计算公式:率= (1 C / Co)×100%,其中C和Co的浓度的解决方案在照明时间的降解率t分钟,0分钟。p型多孔g-C₃N₄ (40:1), p型原始g-C₃N₄(30:1的),位置误差多孔g-C₃N₄(30:1的),p型多孔g-C₃N₄ (20:1), p型多孔g-C₃N₄(10:1),原始g-C₃N₄和多孔g-C₃N₄分别为99.5%,90.8%,95.4%,84.1%,95.6%,64.2%和58.2% 40分钟后光辐照(图10 (B))。这些样品的降解率与P含量呈正相关(见表1)，P含量越高，降解率越高。

▲图11：可见光照下不同样品对罗丹明B的降解动力学曲线（A）和反应速率常数（k）（B）

为进一步探索光催化反应的类型，比较不同样品的光催化活性差异，拟合的罗丹明B光催化降解动力学曲线和一级反应速率常数k如图11所示。图11(A)列示了在可见光照射下0-50 min降解曲线拟合的动力学曲线。从图11(A)中可以看出，P含量最高为0.87%的多孔g-C₃N₄(40:1)样品具有明显的特征，拟合曲线斜率最大，表明该样品反应动力学良好。一级反应速率常数(k)由一级动力学方程计算:-In(C/Co) =kt，其中t为光催化降解时间。p掺杂多孔g-C₃N₄的k值是40:1,p掺杂原始g-C₃N₄的k值是40:1(30:1)， p掺杂的多孔g-C₃N₄(30:1)， p掺杂的多孔 g-C₃N₄(20:1)，p掺杂的多孔g-C₃N₄(10:1)、原始g-C₃N₄和多孔g-C₃N₄分别为0.120、0.054、0.077、0.070、0.074、0.039和0.031 min很明显，p掺杂的多孔g-C₃N₄ 40:1表现出最大的动力学常数k (0.120 min-1)，是多孔g-C₃N₄ (0.031 min-l)的3.87倍。结果表明，成功制备了具有高催化活性的P掺杂多孔g-C₃N₄样品。

值得注意的是P型多孔g-C₃N₄(30:1的)显示更高的催化活性比P型(k = 0.077最低为1)原始g-C₃N₄(30:1的)(k = 0.054最低为1),这主要是因为多孔g-C₃N₄更有利于P掺杂P的内容前(0.42%)和原始g-C₃N₄不利于P掺杂对后者(0.35%,P的内容)。此外，多孔g-C₃N₄的催化活性(k=0.031 min-1)略低于原始g-C₃N₄(k= 0.039 min-1)，这可能是由于多孔g-C₃N₄结晶度较低所致。但是，我们认为g-C₃N₄的多孔结构仍然有助于光催化作用，使其具有更大的特定表面积和更多的表面反应位点。综上所述，氧化蚀刻产生的碳空位和P掺杂产生的电子结构调制可以提供更强的还原性性和更有效的光生载流子分离，有利于提高罗丹明B的光催化降解的光催化活性。

▲图12：（A）g-C₃N₄和（B）p掺杂的g-C₃N₄结构模型

为了了解P掺杂对光催化的加速作用，基于密度泛函理论(DFT)进行了理论计算。得到的g-C₃N₄和p掺杂g-C3N4的结构模型及其部分态密度(PDOS)分别如图12和图13所示。在结构模型中(图12)，绿色球为氮原子，灰色球为碳原子，紫色球为磷原子。对于p掺杂的g-C₃N₄，碳原子被磷原子取代。从PDOS(图13)可以明显看出，由于P的掺入，PDOS的特征发生了明显的变化。对于g-C₃N₄而言，费米能级附近价带顶部的电子态密度主要由N的2p轨道组成，表现出半导体特性，且g-C₃N₄的电子导电性较差。p掺杂g-C₃N₄的费米能级上升，杂质能级出现在禁带内，这是n型半导体的典型特征。值得注意的是，P掺杂的g-C₃N₄的带隙大大减小，导电性大大提高。g-C₃N₄的当前碳空位可以抑制电荷复合和P掺杂增加的电导率可以加速光生载流子的迁移率。

▲图13：（A）g-C₃N₄和（B）p掺杂的g-C₃N₄的部分态密度（PDOS）

▲图14：多孔g-C₃N₄、磷掺杂多孔g-C₃N₄（10：1）和磷掺杂多孔g-C3N4（40：1）的PL光谱

图14显示了多孔g-C₃N₄(0% P)、P掺杂的多孔g-C₃N₄ (10:1) (0.82% P)和P掺杂的多孔g-C₃N₄(40:1) (0.87% P)的PL光谱。在363 nm的激发下，三个样品在555 nm处显示了相似的PL峰。然而，P掺杂的多孔g-C₃N₄(10:1)和P掺杂的多孔g-C₃N₄(40:1)相比多孔g-C₃N₄的峰强度大大降低，这意味着P掺杂可以有效地实现g-C₃N₄样品的电荷转移和电子空穴分离。它可以看出，理论计算与实验结果具有较高的一致性。

▲图15：在可见光下用磷掺杂多孔g-C₃N₄光降解罗丹明B（Rh B）

图15生动地描绘了光诱导电子(e-)与空穴(h+)分离的原理图，以及p掺杂的多孔g-C₃N₄光催化剂在可见光照射下罗丹明B (Rh B)光降解的可能光催化机制。当可见光照射在光催化剂上时，价带(VB)上的电子被激发并移动到导带(CB)，产生电子-空穴对。g-C₃N₄中的介孔结构可以抑制光致电子空穴对的复合，而P掺杂带来的高导电性可以加速载流子的迁移率(如图14所示)。在此前提下，空穴与水中的HO反应生成羟基自由基(OH)，电子与水中的溶解氧(0₂-)反应生成超氧自由基(O₂-)。OH和的自由基。O₂与事先吸附在p掺杂多孔g-C₃N₄表面的Rh B分子发生反应，在氧化还原反应过程中，Rh B分子可降解为无机小分子(如CO₂、H₂0)。综上所述，可以肯定的是g-C₃N₄纳米片的介孔结构和P掺杂对提高光催化活性有积极的作用。

小结

采用连续空气热氧化和气固P掺杂联合策略，以低价尿素前驱体和SHP固体P源成功合成了含P量可控的平面内介孔多孔超薄g-C₃N₄纳米薄片。采用制备的p掺杂多孔g-C₃N₄光催化剂，在可见光照射下光催化降解罗丹明B模拟TPDW。主要研究结果总结如下:

(1) g-C₃N₄纳米片上存在大量孔径为2 ~ 50nm的平面内中孔，其中2 ~ 5nm的小晶孔是由空气热氧化腐蚀和P掺杂双重作用下的晶格缺陷形成的。这些定义的平面纳米孔现有g-C₃N₄纳米片不仅可以有效提高催化活性位点和改善交通,但也阻碍g-C₃N₄ 纳米片在催化过程中重新催化聚集,这有利于改善目前不含金属的催化活性和稳定性的催化剂。

（2）气固P掺杂策略能够在多孔g-C₃N₄纳米片上产生均匀有效的非均匀P元素掺杂。通过不同的P源与g-C₃N₄质量比(10-40:1)，成功制备了一系列P掺杂的多孔g-C₃N₄纳米薄片，并控制了P含量(0.31%~0.87%)。我们的结果证明了P掺杂g-C₃N₄会导致晶体缺陷，降低结晶度和增加比表面积。P掺杂有利于g-C₃N₄纳米片的三维形貌的形成，使材料具有较高的催化活性和稳定性。

(3) P掺杂多孔g-C₃N₄纳米片光催化剂(P含量为0.87%，比表面积为202.9 cm2 g-1)在可见光照射下对罗丹明B具有显著的降解活性，P掺杂多孔材料的可见光驱动光催化降解率(k=0.120 min-1) g-C₃N₄(40:1)样品比多孔g-C₃N₄样品(k= 0.031 min-1)高3.87倍以上。元素P的引入可以显著提高对罗丹明B污染物的光催化降解速率，即可以显著提高g-C₃N₄无金属光催化剂的光催化活性。

文献链接：

https://doi.org/10.1016/j.jtice.2020.09.019

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