Nature子刊：超高水接触角、低成本、多功能的超疏水涂料

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超疏水性是自然界中一种普遍存在的现象。特别是，表面涂层技术，以达到最终的防水能力已吸引了工业和科学的兴趣。为了实现超疏水性，一般的策略是使用低表面张力的材料制造微/纳米结构。在实践中，迄今为止报告的大多数涂层方法依赖于复制先前存在的“粗糙”结构或通过多步骤程序在现有材料上产生粗糙度。由于理想的天然模板和简单制备工艺的限制，一种简便、低成本、可规模化生产和环境友好的涂层方法一直是人们的需求。

最近，加拿大西蒙弗雷泽大学Hua-Zhong Yu教授在《Nature Communications》上发表了题为“Functional and versatile superhydrophobic coatings via stoichiometric silanization”的文章，报告了一种基于长链有机硅烷与水的单步化学计量控制反应的非传统方案，该反应产生可分散在工业溶剂（作为涂层混合物）中的微纳米级分层硅氧烷聚集体。通过简单地浸入或喷涂涂层混合物，在各种成分和尺寸的固体材料上获得了优异的超疏水性（超高的水接触角>170°，超低的滚动角<1°）。这些完整的防水涂层在成本、可生产性、坚固性方面具有优异的性能，特别是封装其他功能材料（例如发光染料）。

图文导读

制备超疏水涂料的方法：2.0 mL十八烷基三氯硅烷（OTS）（4.6 mmol）需要40μL（2.2 mmol）的水，这大约是完成OTS水解和缩合所需水量的1/3。加水后立即进行机械混合，包括涡旋和超声波。然后用正己烷（5%v/v OTS/正己烷）稀释混合物，涂抹在许多固体表面上。水和OTS之间的反应相当温和，体积增加和气体（HCl）释放量最小。首先研究了标准显微镜载玻片的改性。改性玻璃的水接触角为172± 1°，超低滚动角为0.7± 0.2°。改性后，载玻片上覆盖有一层直径在2到20μm之间的均匀、微小颗粒。这些微粒是由缠结的纳米纤维（直径150–200nm，长度2–10μm）形成的，这很好地模拟了荷叶上的微纳米层级结构。

图1 超疏水涂层的制备和表征。

涂层溶液可以应用于许多其他不同的材料，而不考虑粗糙度、成分和硬度。他们已经在纸（实验室滤纸）、织物（100%棉衬衫织物）、木材（枫木胶合板）、金属（铝薄板）和塑料（聚对苯二甲酸乙二酯）上演示了上述涂布方法。涂层改性后都产生高的水接触角（168–171°）和非常低的滚动角（0.5–1.0°）。

图2 在各种固体材料上产生超疏水性。

疏水性的关键因素是添加到OTS中的水的量，即在摩尔比为1:2（水：OTS）时获得最佳性能。少水或多水都会导致处理表面的水接触角减小。虽然两种反应物的摩尔比为1:2，但混合物中水的体积百分比仅为~2%。在机械分散后，如此少量的水与OTS很好地混合并且迅速减少到亚微米到纳米尺寸的液滴。这导致形成稳定且均匀的水-OTS乳液，OTS分子的亲水端朝向水滴，疏水链朝外。OTS的持续水解和随后的缩合消耗水并产生HCl，这为进一步催化反应创造了酸性条件。因此，形成球形纳米颗粒（100–200 nm），其表面覆盖有烷基链。其次，由于聚集过程中遇到的能量障碍，纳米粒子倾向于形成头对头的线性纤维。然后，线性纤维进一步聚集并最终形成微尺寸颗粒。该硅烷化反应可持续约6 h，尽管在2 h后达到最高水接触角（172°）。在这一点之后所得到的水接触角的持续变化表明反应没有完成，即粒子上仍然存在反应位点（-Si-OH或-Si-Cl）。因此，如果存在羟基，微尺寸聚集体可以共价键合到基质，即粒子将键合到表面并形成层级结构。

图3 优化制备工艺和机理研究。

图4 超疏水涂层的封装能力和实际适用性。

封装能力和实际应用。为了进一步测试和可视化这种能力，水溶性荧光染料（罗丹明B）作为一个试验发光发色团进行了测试。将罗丹明B溶液（30 mM）代替纯水添加到OTS中，然后将涂层混合物涂覆在实验室滤纸上。结果表明，在环境光照下，染料表面呈粉红色，用水和有机溶剂洗涤后颜色仍保持不变，表明染料分子在表面没有物理吸附。一个水滴（用另一种水溶性荧光染料吡喃染色）完美地坐落在上面，这证实了未受干扰的超疏水性。在紫外光（λ = 254 nm）下，这种超疏水滤纸显示出明亮的红色发射，而从水滴中观察到强烈的绿色荧光。发色团的包封对超高的水接触角和滚动角都没有影响，因此在设计彩色发光防水涂料等方面具有广阔的应用前景。

超疏水表面的另一个有趣特性是自清洁能力，它可以适应各种日常生活场景，如建筑施工、服装和加工材料。水滴很容易从上面制备的略微倾斜（~0.75°）的载玻片上滚下，并带走表面的灰尘（MnO颗粒）。机械稳定性被认为是表面涂层的一个重要标准。改性后的超疏水玻璃基板经砂磨或喷水10 min后仍保持超疏水性（>160°），并证实浸水3天及纸巾擦20次对表面疏水性无明显改变。在2.5 kPa的压力下将改性玻璃基板压在碳化硅砂纸（粒度400）上，然后磨50 cm。磨损试验后，载玻片保持高接触角（161± 2°）和低滚动角（约1°）。硅氧烷聚集体与表面共价键合，可以解释这种优异的抗磨性能。经涂层溶液处理的普通棉T恤具有极好的拒水性。水（绿色染料）很容易从表面反弹，使T恤保持干净和干燥。

更重要的是，由于在生产过程中不涉及复杂的仪器和昂贵的材料，因此用目前的涂层方法生产大型防水表面的成本低廉。据估计，生产100 kg以上的涂层溶液，成本约为300 美元，且每个操作员可在环境条件下每天进行生产。此外，本方案基于相当简单且温和的有机硅烷水解/缩合反应。唯一的副产品是HCl，它可以被回收用于生产前体。因此，对环境的影响最小，合成简单和无需仪器的生产保证了大规模的工业生产。

亮点小结

综上所述，基于非传统的、化学计量控制的有机硅烷聚合的超疏水涂层技术有望成为一种多用途的、实用的工业级表面改性方法。该方案消除了当今防水涂层方法的许多限制，例如昂贵的材料和耗时的制备程序。此外，该涂层技术的多功能性使得在许多不同的固体基底上利用表面涂层成为可能，尽管它们的表面形态和样品尺寸不同。所创建的微纳米层级结构也可以扩展为其他微/纳米制造的模板，在环境条件下在工作台上进行。

全文链接：

https://www.nature.com/articles/s41467-021-21219-y

作者：Yet 来源：高分子科学前沿

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