斯坦福大学《Nature》子刊:成功制备出高分子-纳米颗粒物理交联体系

科技工作者之家 02月18日

来源:高分子科学前沿

物理交联网络广泛存在于自然界当中,并在药物控释、生物材料、可穿戴电子和3D打印等领域发挥着赋予材料独特的刺激响应或是机械性能增强的特性。然而,目前绝大多数物理交联网络都不能耐受高温的考验。升高温度,它们就会软化,失去原先良好的力学性能。这一特性可以通过物理交联的热力学本质来解释:常见的物理交联键,如离子相互作用、主客体相互作用和氢键等,都属于焓主导的自发反应过程。当两个配体相结合时,会放出大量的热,但同时体系的熵减小。从吉布斯自由能来看,当体系温度升高,自由能的绝对值减小,反应平衡左移,削弱了材料的交联强度,导致力学性能降低。这一结论目前几乎统治了从人工合成材料到天然生物大分子的所有非共价键相互作用。

理论上讲,如果一个体系的物理交联过程由熵主导而非焓主导,那么它就有可能耐受高温。然而目前还没有相关体系及理论的报道。近日,斯坦福大学Eric Appel课题组向上述问题发起了挑战。它们利用溶液中高分子链在纳米颗粒表面吸附的熵增过程,成功制备出了高分子-纳米颗粒物理交联体系,首次得到了在升温过程中物理交联网络稳定、力学性能稳定的水凝胶,并提出了用于关联水凝胶微观交联结构和宏观力学性能的理论。上述成果以“Physical networks from entropy-driven non-covalent interactions”为题发表于Nature Communications。

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1. 熵驱动物理交联键生成的热力学基础

非共价键的结合吉布斯自由能是交联网络生成和断开的判据。其由焓变(ΔH)和熵变(TΔS)两部分组成若ΔH为负且|ΔH| >> |TΔS|,则反应为焓控制;若|TΔS| >> |ΔH|且ΔS > 0,则反应为熵控制。

绝大多数键和过程都属于两个反应物生成一个产物的熵减过程,因而随着温度升高,其ΔG也会升高,使得反应平衡左移,网络断裂。尽管自然界中的熵增过程十分普遍,但是能够用于交联反应的体系目前未见报道。为构建熵增物理交联网络,研究人员巧妙地利用了长链高分子在纳米颗粒表面吸附的过程为熵增过程的特性,用聚苯乙烯纳米颗粒作为交联剂,交联十二烷基改性羟丙基甲基纤维素,生成了凝胶(图1a)。上述交联过程为吸热过程,但是由于在交联过程中排除了体系周围的半规水分子,因而显著熵增,使得吸附过程在温度升高时反而更容易发生(图1d)。

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图 1 熵驱动物理交联网络的理论和实验模型

2. 熵驱动物理交联网络的热力学基础

通过与焓驱动物理交联网络体系进行对比,研究人员进一步研究了熵驱动物理交联网络的热力学特性。在0 – 100℃的温度范围内,熵驱动物理交联网络的交联键合比率和逆反应速率的变化趋势与焓驱动物理交联网络体系均相反。然而与传统理论不同的是,两者的交联键合比率在温度范围内并无明显变化(< 1%)(图2c),但逆反应速率的变化却大于一个数量级(图2d)。这说明引起凝胶流变学性能随温度改变的主要原因并不是通常认为的有效交联密度下降,而是交联键寿命波动所引起。

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图 2 物理交联网络的温度依赖性

3. 熵驱动物理交联网络流变特性测试

在不同温度下的频扫(图3a)和振幅扫描(图3b)测试表明温度对熵驱动物理交联网络的流变学特性几乎没有影响。其弹性随温度升高略有升高,屈服强度在800 Pa左右。

在振幅扫描中,损耗模量在与储能模量相交时达到峰值,这说明物理交联网络发生了局部屈服。这是由于在剪切过程中高分子链从纳米颗粒表面脱落,吸收了一部分能量造成。将单位体积的局部屈服能量耗散对温度作图可发现,随着温度升高,局部屈服所耗散的能量越大,证明网络的结合强度越高,网络在高温下仍保持稳定(图3d)。

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图 3 熵驱动物理交联网络的动态流变学测试

在不同温度的频扫测试中,熵驱动物理交联网络的频谱左移(图4a),在10 rad/s的标准频率下G`/G0几乎没有变化(图4b);焓驱动物理交联网络的频谱显著右移(图4c),且在10 rad/s的标准频率下G`/G0随温度升高而明显下降(图4d)。考虑到两者的交联键合比率几乎不变,这一趋势说明了熵驱动物理交联网络高分子链的末端松弛时间不随温度变化而变化,但焓驱动物理交联网络的高分子链末端松弛时间明显变短。这一现象与理论预测吻合。

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图 4 温度引发的逆反应速率变化对凝胶流变学特性的影响

在应力松弛测试中,熵驱动物理交联网络和焓驱动物理交联网络也显示出同样的现象:熵驱动物理交联网络的松弛时间几乎不随温度变化而变化,但焓驱动物理交联网络的松弛时间则明显下降。

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图 5 物理交联网络的应力松弛测试

总结:在本文中,研究人员对物理交联网络的微观交联热力学和宏观力学性能理论进行了深入的探讨,并将两者相关联,提出了全新的熵驱动物理交联网络体系,赋予凝胶材料优异的热稳定性。基于上述理论,研究人员构建了十二烷基改性羟丙基甲基纤维素和聚苯乙烯微球物理交联网络模型并证明了其热稳定性。基于上述研究成果,我们有望开发出更多的熵驱动的物理交联网络体系,进一步改善凝胶材料的动态力学性能。

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