2月18日，潘锋教授团队与美国阿贡国家实验室陆俊、Khalil Amine教授合作，在Nature Energy上发表题为"Understanding Co roles towards developing Co-free Ni-rich cathodes for rechargeable batteries"的论文，证实了Co在容量和结构快速退化中起着不可否认的作用，并发现Co在高电位下比Ni具有更大的破坏性，这为无Co化提供了理论支撑。一周不到，2月22日，潘锋教授团队与美国陆军研究实验室的许康以及北大的林聪和孙俊良教授合作，在Nature Nanotechnology上发表了题为"Structural origin of the high-voltage instability of lithium cobalt oxide"的论文，使用了高分辨率透射电子显微镜辅助的三维连续旋转电子衍射的方法去研究了两种商业LCO材料在原子级的结构差异，揭示了钴酸锂的高压不稳定性的结构来源。下面我们分别对两篇论文进行详细介绍。
第一篇：Nature Nanotechnology▲第一作者：Jianyuan Li and Cong Lin
通讯单位：北京大学深圳研究院、北京大学、美国陆军研究实验室DOI：https://doi.org/10.1038/s41565-021-00855-x层状钴酸锂（LiCoO2，LCO）是锂离子电池中最成功的商业正极材料。 然而，在高于4.35 V（相对于Li / Li^+）的电势下，其明显的结构不稳定性是目前达到其274 mAh g^-1的理论容量的主要障碍。 尽管已经发现了几种高压LCO（H-LCO）材料并将其商业化，但其稳定性结构的起源仍然难以确定。本文使用了高分辨率透射电子显微镜辅助的三维连续旋转电子衍射的方法去研究了两种商业LCO材料在原子级的结构差异，包括：普通LCO（N-LCO）和H-LCO 材料。结果表明，在表面附近出现的氧化钴层的曲折决定了材料在高电势下的结构稳定性，进而决定了电化学性能。 在理论计算的基础上，对层状LCO材料的结构-性能关系的原子性理解可以为将来设计新的具有高电压结构稳定性的正极材料提供有益的指导。▲图1 | N-LCO和H-LCO在首次充放电过程中的电化学和原位PXRD表征示意图。
● 根据先前的研究表明： N-LCO在充电过程中会经历了一系列的结构转变，并伴随着明显的容量衰减。但是根据本文图1 a,b中的明显的dQ / dV曲线，这种现象在H-LCO中变得罕见且更加缓慢。● 总体来说，电化学结果证明了H-LCO优于N-LCO，但其潜在的结构起源仍然不确定。▲图2 | cRED原理图以及原始LCOs的cRED和HRTEM组合特征示意图。
● 采用cRED的原因：由于电化学性能几乎与具有几乎相同的成分和结构的两种LCO材料无关，因此应用了cRED技术。图2 a中只有一个粒子参与并通过TEM支架连续旋转以产生来自不同方向的电子衍射，并且由于其纳米级的特征，它比PXRD对局部原子环境更敏感。▲图3 | 带电LCOs的cRED和HRTEM组合表征。
● 在4.2 V下，在N-LCO- 4.2中仍观察到条纹反射，并且没有可识别的晶胞（图3a）。这表明由于扩大的无序现象而导致在充电时钴氧化物层中存在更严重的曲折，从而导致纳米级的应力更高（图3b）。
● 理论计算设置：通过构建一个超级电池来探索c轴长度与脱锂电压之间的关系，该超级电池的c轴分别增加1％、2.5％、5％、7.5％和10％，用以计算一个Li原子相应的脱锂电压（图4a）。● 根据实验和理论结果，推测N-LCO和H-LCO的结构演变如图5所示。两种商用LCO之间最明显的结构差异是其氧化钴层的曲折，特别是在近表面区域，在N-LCO中出现曲折的可能性要高得多。● 尽管LCO的性能有所提高，但是由于微量的Mg、Al和Ti掺杂，几乎不会改变LCO的微观结构，并且不会对氧化钴层的曲折和整体结构稳定性产生有意义的影响。● 由于曲折是固有的，因此推测层平整度受合成过程中晶体生长动力学的调节。各种技术参数（例如原材料、温度、周围气体、冷却速率等）可能会直接影响堆叠方式，CoO6变形和不完美的晶体生长导致的层堆叠无序均可以产生的氧化钴层曲折结构。本文使用了cRED和HRTEM组合的方法揭示了两种商业LCO材料在原子水平上的结构差异。 氧化钴层的曲折，尤其是在表面附近的曲折，被认为是导致其在高压下电化学性能下降的关键因素。 实验和理论结果均表明，弯曲的LCO层会破坏材料的结构稳定性，从而导致高电压下的电化学性能较差。 这种原子性的理解不仅提供了对LCO正极的见解，而且在更广泛的背景下，还应可以指导建立其他层状氧化物正极的合成。分层正极化学的未来设计应着重于通过精确的修饰保护材料表面，这可以通过先进的电子衍射技术（例如cRED）来进行表征。https://www.nature.com/articles/s41565-021-00855-x通讯单位：美国阿贡国家实验室，北京大学深圳研究生院DOI: 10.1038/s41560-021-00776-y目前钴(Co)供应量的不足限制了商业电池的生产，并激发了对Co的依赖程度较低的正极材料的发展。然而，由于缺乏对Co对正极容量和结构稳定性的影响的理解，以及在实际生产中缺乏有效的替代成分，因此无法完全消除对Co的依赖。作者研究了Co在有意设计的系统中的作用，其中包括富钴和锰取代的无钴正极。结果证实了Co在容量和结构快速退化中起着不可否认的作用，并发现Co在高电位下比Ni具有更大的破坏性，这为无Co化提供了理论支撑。此外，锰取代有效地减轻了Co的破坏作用。基于以上发现，作者证明了一系列LiNiαMnβXγO2(X=单掺杂或多掺杂)是一种很有前途的无Co正极候选材料。1. 本工作设计了富钴、无钴和传统三元材料，以阐明富镍正极中Co含量、结构性能和容量退化之间的相互作用。2. 本工作证明了钴含量过度会触发不可逆晶格O氧化还原，导致氧的释放和不可逆的结构转变。3. 本工作证明了适量Mn掺杂引起的Li/Ni混排可以提高富镍正极材料的结构稳定性。Fig. 1. Quantitative atomic occupancy analysis via HEXRD refinements and aberration-corrected high-resolution TEM.1、作者提出了Co能够通过抑制磁阻和超交换插层来减少Li/Ni混排。通过Mn取代还原Co形成NMC622，锂/镍混排明显增加到4%。在NM64中，Co被Mn的完全置换，使Li/Ni混排进一步增加到7%。2、Co可以有效抑制Li/Ni混排。相反，富镍正极中的Mn容易引起Li/Ni混排，可以通过调节煅烧温度来改善。Fig. 2. NC64、NMC622和NM64的电化学测试。1、作者提出了三种材料的容量差异归因于它们不同程度的Li/Ni混排，尽管其可逆容量较低，但NM64具有较高的平均电压，有利于提高整体能量密度。2、作者通过比较dQ/dV曲线提出了无钴NM64只显示一个单一的宽峰，这表明一个平滑的单相转变。说明无Co可以减少材料的相变。3、在低电压下，材料的循环稳定性得到明显提升，尤其低NC64。Fig. 3. In situ synchrotron HEXRD characterization during the first charge/discharge.Fig. 4. NC64、NMC622和NM64的TM氧化状态和气体生成测量1、作者通过Ni和Co的异常还原进一步证实了晶格O在高电位下作为氧化还原中心，同时随着Mn含量的提高，氧的稳定性逐渐提高。2、作者证明了NM64中Ni的氧化状态不断增加，但Mn在整个电荷过程中保持不变，与NC64相比，NMC622中Ni的价态降低可能非常有限。3、在充电过程中只有少量的CO2被检测到，在高电位下，CO2的产生比NC64更早和更多，这表明晶格O具有过度的活性，并与电解质反应。随着Co含量的降低，NMC622和NM64中的CO2生成也减少。富Co成分是不可逆的，而用Mn代替还原Co可以增强Co的氧稳定性。Fig. 5: TEM observations of NC64 after cycling.Fig. 6: Structure and oxygen reversibility for NC64 and NM64.1、Co有效地抑制了Li/Ni混排的形成，但反过来又触发了单个粒子中巨大的晶格参数变化和晶间微裂纹。2、Co连续激活不稳定的O氧化还原，导致氧的释放和不可逆的相变从层状结构到尖晶石结构。3、无钴正极不存在晶间微裂纹和不可逆相变，此外，适当数量的Li/Ni混排（约范围为3-7%），可以提高富镍正极材料的结构稳定性。https://www.nature.com/articles/s41560-021-00776-y潘锋，北京大学讲席教授，北京大学深圳研究生院副院长、北京大学新材料学院创院院长。1985年毕业于北大化学系，1988年获中科院福建物构所硕士（师从梁敬魁先生），1994年获英国Strathclyde大学博士。自2011年创建北京大学深圳研究生院新材料学院以来，致力于材料基因与大数据系统研发、结构化学新范式探索、基于中子大科学装置的材料和器件综合表征系统建设与应用、新能源材料与器件研究和应用、界面结构与特殊界面涂层材料及装备研发和应用等方面取得了系统性的创新成果。2012-2016年作为项目的首席科学家和技术总负责联合8家企业承担和完成了国家新能源汽车动力电池创新工程项目。2015年任科技部“电动汽车动力电池与材料国际联合研究中心”（国家级研发中心）主任。2016年作为首席科学家承担国家“基于材料基因组的全固态锂电池及关键材料研发”重点专项。发表了包括Nature Nanotech、JACS、AM等内的SCI代表性论文250余篇。获2018年美国电化学学会电池科技奖与深圳市自然科学一等奖（领军）和2016年国际电动车锂电池协会杰出研究奖，在锂电池材料方面的成果入选2019“中国百篇最具影响国际学术论文”。https://sam.pkusz.edu.cn/info/1017/1353.htm
孙俊良，北京大学研究员，博士生导师，中国晶体学会秘书长。1997年进入北京大学化学与分子工程学院,于2001年和2006年师从林建华教授分别结束本科和博士学位的学习，其间在美国康奈尔大学交流一年,之后去美国康奈尔大学和瑞典斯德哥尔摩大学从事博士后研究。在2009年得到瑞典科学院青年科学家基金资助开始在斯德哥尔摩大学开始独立研究，在获得国家资助后于2012年2月在北京大学化学与分子工程学院开始科研工作。 主要从事了两类材料的开发研究（无机孔材料和非公度材料）和结构确定方法的发展（单晶，粉末X射线衍射和电子晶体学）。已发表百余篇论文，包括Nature、 Science、 J. Am. Chem. Soc.、Angew Chem、Nature Comm 等。2017年获中国分子筛青年奖，2018年获中国石化前瞻性基础性研究科学奖一等奖（6/6）。https://www.chem.pku.edu.cn/issm/dsjj/556197.htm
许康，美国陆军研究实验室高级科学家和团队负责人，马里兰大学帕克分校兼职教授。从事电解质材料和界面化学工作二十余年。多次获得国防部及国际奖励，包括“Best Paper Award of Army Science”（2010），“Invention of the Year Award”（2016年）和International Battery Association Technology Award（2017年）等。在国际TOP期刊上发表论文160多篇，文章引用次数超过13,000次；H因子61。2004年和2014年发表的两篇电解液研究进展（Chemical Reviews ）被公认为电池研究工作者的“标准参考书”。2015年发表在Science上的文章被评论为“为水系电解液应用开创新途径”。撰写和编辑3部/章节书，拥有20余项美国专利。陆俊，美国阿贡实验室化学家，研究领域包括电化学储能和转换技术，特别是高性能锂离子电池技术。他于2000年在中国科学技术大学获得物理化学专业学士学位，2009在犹他大学冶金工程系获得博士学位，博士期间研究的方向是金属氢化物在可逆储氢方面的应用。获得第一届汽车技术项目（2011~2013）DOE-EERE博士后奖励。在Nature,Nature Energy, Nature Nanotechnology, Chem. Rev., JACS, Nature Commun., Energyand Environmental Science等权威期刊发表论文170余篇，授权专利20余项。更多科研作图、软件使用、表征分析、SCI 写作、名师介绍等干货知识请进入后台自主查询。 科研绘图交流群，请添加微信：17857127498写作/表征交流群，请添加微信：xueshan199 ![]()
![]()