硫基阳离子一维类钙钛矿光电材料展示出超高的稳定性
近些年来，有机金属卤化物钙钛矿材料，在光电子领域取得了巨大成就。其中，最常用的有机金属卤化物钙钛矿材料含氨基有机阳离子，如CH3NH3PbI3，CH3(NH2)2PbI3等。钙钛矿中CH3NH3+ ，HC(NH2)2+等较小的氨基阳离子与[MX6]4−八面体离子键作用力弱，极易从晶格中脱离造成缺陷增多；且氨基中的N-H键可与空气中的水分子形成弱氢键，将H2O分子引入晶体结构导致钙钛矿降解，从而削弱了钙钛矿材料的稳定性。因此，非氨基稳定的钙钛矿材料亟待被开发。
南京邮电大学楚亮副教授、李兴鳌教授等联合瑞士洛桑联邦理工学院（EPFL）Mohammad Khaja Nazeeruddin教授在Journal of Energy Chemistry上发表题为“Novel photoelectric material of perovskite-like (CH3)3SPbI3 nanorod arrays with high stability”的研究成果。该工作通过固溶处理方法制备了硫基类钙钛矿(CH3)3SPbI3纳米棒阵列，该阵列可以在空间群P63mc中索引为六方晶体结构。硫基阳离子(CH3)3S+和[PbI6]4-八面体之间的结合力格外强，(CH3)3SPbI3高稳定性。(CH3)3SPbI3纳米棒阵列在周围环境中保持60天以上的形态和晶体结构。此外，(CH3)3SPbI3纳米棒阵列可提供直接电荷转移通道，显示出优异的光电性能。具有VOx空穴传输层的基于(CH3)3SPbI3纳米棒阵列的太阳能电池实现了2.07％的能量转化效率，而磁滞可忽略不计，效率有待进一步提高的可能性是调控(CH3)3SPbI3纳米棒的带隙（2.31 eV）和提高空穴传输层的电荷输运能力。(CH3)3SPbI3纳米棒阵列也有效地应用于具有叉指式金电极的光电探测器中。这项工作表明，硫基类钙钛矿(CH3)3SPbI3是一种新颖的有前途的稳定化合物，在实际的光电应用中具有巨大潜力。
(CH3)3SPbI3纳米棒阵列利用经典的两步法，通过将PbI2薄膜浸泡在(CH3)3SI的乙腈溶液中反应制得。
图1. 制备(CH3)3SPbI3纳米棒阵列示意图。
为了详细讨论(CH3)3SI与PbI2之间的反应过程，通过SEM和XRD分析技术研究了PbI2在(CH3)3SI的ACN溶液中浸泡不同时间的区别，如图2所示。图2(a)展示了PbI2薄膜在(CH3)3SI 的ACN溶液中浸泡不同时间的光学图像，从图中可以看出，PbI2薄膜具有明亮的黄色，在与(CH3)3SI反应不同时间后，薄膜的亮黄色逐渐变为淡黄色。从薄膜的SEM图像中也能看到，薄膜的形貌随着反应时间延长发生了变化。随着浸泡时间的延长，观察到PbI2的XRD特征峰逐渐减弱，甚至在浸泡30分钟后消失，这说明随着浸泡时间的延长，PbI2与(CH3)3SI持续发生反应被消耗，薄膜中PbI2的量也在逐渐减少。同时，随着反应的进行，XRD图谱中出现了新的衍射峰，这表明薄膜中形成了新的物相。
图 2. (a) PbI2薄膜在(CH3)3SI 的ACN溶液中浸泡不同时间的光学图像；PbI2薄膜浸在(CH3)3SI 的ACN溶液中不同时间的SEM图：(b) 0分钟，(c) 5分钟，(d) 10分钟和 (e) 30分钟；(f) PbI2薄膜在(CH3)3SI 的ACN溶液中浸泡不同时间的XRD衍射图谱。
为了更详细地分析(CH3)3SPbI3的晶相，分别制备了(CH3)3SPbI3单晶、粉末以及纳米棒阵列，通过对他们的XRD衍射图谱的分析，如图3(a)所示，单晶的衍射峰强度比粉末和纳米棒阵列的衍射峰强度高出20倍，在(CH3)3SPbI3纳米棒阵列的XRD图谱中，衍射峰都非常尖锐，这说明(CH3)3SPbI3纳米棒具有良好的结晶性。进一步分析(CH3)3SPbI3纳米阵列的XRD图谱得到，其所在空间群为P63mc（No.186），晶格常数a = b = 9.615 Å，c = 7.950 Å，α = β = 90°，γ = 120°索引为六方晶体结构。对于(CH3)3SPbI3的晶相而言，组成该物质的三种离子分别为(CH3)3S+、Pb2+和I-，他们的离子半径分别为244 pm，119 pm和220 pm，由此可以计算出(CH3)3SPbI3的t为0.97，可以形成一维钙钛矿结构。(CH3)3SPbI3的晶体结构中，[PbI6]4-多面体之间通过面共享的形式扭曲着形成延c轴的一维的链状结构，(CH3)3S+填充在该多面体之间的空隙位置，如图3(b)-(d)所示。由上分析，(CH3)3SPbI3具有一维的电子结构。
图 3. (a) (CH3)3SPbI3单晶、粉末及纳米棒阵列的XRD衍射图谱；(b)-(d) (CH3)3SPbI3的2×2×2晶胞从不同面观察的晶体结构；(e) (CH3)3SPbI3的单晶的照片；(f)(CH3)3SPbI3的单晶形态示意图；(g) 光学显微镜下观察的(CH3)3SPbI3单晶；(h) (CH3)3SPbI3纳米棒阵列的截面SEM图。
(CH3)3SPbI3纳米棒阵列在空气环境条件下表现出超高的稳定性。将(CH3)3SPbI3纳米棒阵列储存在空气环境中60天，分别在1天、10天、20天、30天和60天之后取出进行XRD测试，(CH3)3SPbI3纳米棒阵列的衍射峰保持不变，并且没有其他衍射峰出现，这表明(CH3)3SPbI3纳米棒阵列的相具有超高稳定性，如图4(a)所示。另外，对储存了60天的(CH3)3SPbI3纳米棒阵列进行了SEM拍摄，如图4(b)和(c)所示，图中可以看出(CH3)3SPbI3纳米棒阵列的形貌没有发生明显变化，也进一步证实了(CH3)3SPbI3纳米棒阵列的超高稳定性。
图 4. (CH3)3SPbI3纳米棒阵列在空气环境中储存60天中的XRD图谱（其中黑色图谱为保存1天，红色图谱为保存10天，橙色图谱为保存20天，紫色图谱为保存30天，绿色图谱为保存60天）；(CH3)3SPbI3纳米棒阵列在空气环境中储存60天后的（b）平面SEM图和（c）横截面SEM图。
基于(CH3)3SPbI3纳米棒阵列作为光吸收剂的太阳能电池结构如图5(a)所示，其中包括FTO作为导电衬底，致密的TiO2层（c-TiO2）作为空穴阻挡层，介孔的TiO2层（m-TiO2）作为电子传输层，(CH3)3SPbI3纳米棒阵列，VOx作为HTL和Ag对电极。FTO/c-TiO2/m-TiO2/(CH3)3SPbI3/VOx/Ag的器件结构截面图如图5(b)所示，其呈现出明显的分层。对于基于VOx的(CH3)3SPbI3太阳能电池，正向扫描的PCE（能量转化效率）达到2.06％，Voc为0.944 V，Jsc为3.945 mA cm-2，FF为55.43％。对于反向扫描，PCE为2.07％，Voc为0.938 V，Jsc为4.019 mA cm-2，FF为55.05％，几乎没有滞后效应，如图5(d)所示。对于(CH3)3SPbI3纳米棒阵列太阳能电池的重复性，我们制备了30个左右的器件，在图5(e)中详细统计了这些电池的Voc、Jsc、FF和PCE，其分布范围较窄，说明电池的重复性极佳。为了进一步认证(CH3)3SPbI3纳米棒阵列太阳能电池的光电流，IPCE是一种有效的手段。图5(f)即为(CH3)3SPbI3纳米棒阵列太阳能电池的IPCE光谱图，图中显示在310-510 nm光谱范围内的电荷收集，积分电流密度为3.98 mA cm-2，接近J-V曲线测得的Jsc。
图5. (a)FTO/c-TiO2/m-TiO2/(CH3)3SPbI3/VOx/Ag器件结构的示意图；(b) (CH3)3SPbI3纳米棒阵列太阳能电池截面的SEM图；(c) 基于spiro-OMeTAD的(CH3)3SPbI3纳米棒阵列太阳能电池的J-V曲线；(d) 基于VOx的(CH3)3SPbI3纳米棒阵列太阳能电池的J-V曲线；(e) 基于VOx的(CH3)3SPbI3纳米棒阵列太阳能电池的光伏性能参数的统计图；(f) 基于VOx的(CH3)3SPbI3纳米棒阵列太阳能电池的IPCE曲线。
将(CH3)3SPbI3纳米棒阵列与叉指金电极组装成光电探测器，如图6(a)所示。如图6(b)所示，随着电压的增加，响应度也增加了。在15 V下的最高响应值为0.06 mA W-1。不同电压下的EQE表现出与响应性相似的趋势，即随着电压的升高，EQE会增加，在15 V偏压下，最高EQE值达到16％。在不同光强下测试(CH3)3SPbI3纳米棒阵列光电探测器的光响应能力，其对应的I-V曲线如图6(d)所示。图中随着偏压的增加出现了典型的非线性曲线，这表明(CH3)3SPbI3与Au电极之间的肖特基接触。另外，光电流随光强度的增加而增加，因为光生载流子的数量与吸收的光子通量成正比，特别是在高偏压下。为了研究钙钛矿光电探测器的响应，在425 nm激光，2.82 mW/cm2的光强度下，光响应随时间变化的曲线在偏压为1 V，5 V，10 V和15 V下进行了150 s的测量，如图6(f)所示。每隔10 s控制入射光的开与关，发现(CH3)3SPbI3纳米棒阵列光电探测器以同样的速度和相同的电流值对循环的光信号做出响应，表明其具有良好的重复性和稳定性。
图6. (a) (CH3)3SPbI3纳米棒阵列光电探测器的示意图；(CH3)3SPbI3纳米棒阵列光电探测器的(b) 光谱响应和(c) EQE光谱；(d) 暗态及不同光强照射下(CH3)3SPbI3纳米棒阵列光电探测器的I-V曲线；(e) 不同光强下，光电流作为光强的函数，并根据幂指数定律拟合曲线；(f) (CH3)3SPbI3纳米棒阵列光电探测器的在不同偏压下的开/关循环曲线。
文章信息
Novel photoelectric material of perovskite-like (CH3)3SPbI3 nanorod arrays with high stability
Journal of Energy Chemistry, 2021, 59, 581-588.
DOI: 10.1016/j.jechem.2020.12.003
通讯作者
楚亮
南京邮电大学副教授、硕导
2014年6月博士毕业于华中科技大学。主持了国家自然科学基金、中国博士后科学基金面上一等资助、江苏省自然科学基金、北京大学深圳研究生院开放课题等项目。主要研究卤素钙钛矿材料与器件，包括钙钛矿太阳能电池、钙钛矿光电探测器、钙钛矿忆阻器等。近五年以第一/通讯作者发表SCI收录论文30余篇，授权发明专利 3 件。
E-mail: chuliang@njupt.edu.cn
李兴鳌
南京邮电大学二级教授、博导、江苏省教学名师
主要从事物理学、材料学、光学工程等学科领域的研究工作，主要研究方向为光电信息材料与器件。近年来在二维半导体材料、多铁性材料等的制备、性能及其光催化应用，以及钙钛矿太阳能电池等方面研究。在国内外学术期刊上公开发表 SCI 收录论文100余篇，申请发明专利20余件。
E-mail: iamxali@njupt.edu.cn
Mohammad Khaja Nazeeruddin
欧洲科学院院士、英国皇家化学会会士、
瑞士洛桑联邦理工学院教授
主要研究方向是钙钛矿太阳电池、发光二极管、二氧化碳减排和制氢等。Nazeeruddin教授被Times Higher Education评选为钙钛矿太阳能电池研发领域世界前十科学家，被汤森路透评为2014、2015、2017、2018年世界最具影响力科学思想的学者。他已经发表了618篇论文，10本书籍章节，是82项专利的发明人/共同发明人，总引用次数为114175，h指数为152，2016年被《Science》杂志评选为世界最高被引科学家（排名第五）。他同时是欧洲科学院（European Academy of Sciences, EURASC）院士和英国皇家化学会会士（Fellow of The Royal Society of Chemistry）。
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