北京化工大学相国磊等人发现一种能在氧化物表面发生 π-π 作用新模式

科技工作者之家 03月05日

来源:RSC英国皇家化学会

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芳香基团是重要的药物、材料及生物分子等的重要组成结构。虽然化学性质稳定,不易发生变化,但芳香分子能普遍参与多种非共价 π 作用模式,包括 π-π,阳离子 -π,阴离子 -π,表面 -π,以及 RH-π 等形式。其中 π-π 堆积作用是所有涉及芳香分子的体系必须考虑的一类分子间作用力,不仅影响分子与材料的物理与化学性质,也决定生物分子的空间构型和功能,染料的吸光和发光、有机半导体材料的导电性与稳定性等。

传统的 π-π 堆积作用发生在具有离域芳香结构的分子或表面之间,如芳香分子和石墨烯。这些物质的共性是都含有 sp2 杂化的 C 以及 B, N, O 等原子。π-π 作用被提出 100 年以来,至今依然存在大量神秘莫测基本科学问题。(1) π-π 作用的本质尚不明确。虽然所有学过化学的人都知道 π-π 堆积作用,但 100 年来没几个人能真正明白 π-π 作用的本质是什么,对于芳香结构的哪种电子结构属性产生了这种普遍的分子间吸引力,发生作用的物理图像是什么,至今没有科学定论。(2)近百年来人们一直在探索 π-π 作用的形式能否拓展,但鲜有收获。众所周知,π-π 作用有两种表现形式:芳香分子间的 π-π 堆积作用,和在 BN、石墨、石墨烯及碳纳米管等材料表面发生的表面 -π 堆积作用。这些碳材料和芳香分子的基本组成基元是 sp2 杂化的碳原子,百年来几乎没有在其他类型的表面上观察到 π-π 堆积作用。(3)π-π 堆积作用的机理,尤其是关于其起源的电子结构机理,在实验上很难研究。一是受限于能够研究精细电子结构的技术的选择,二是受限于合适模型体系的选取。非共价作用力是弱相互作用,通常不对电子结构产生显著扰动,因而不容易引起明显的状态变化以产生能满足探测需求的足够信号。

北京化工大学相国磊等人经过十年的攻关探索,发现了一种能发生在双氧水修饰的二氧化钛表面的非共价表面-π 堆积作用模式,并与北京光源王嘉鸥等人合作,采用近边 X 射线吸收精细结构技术(NEXAFS)揭示了这种作用的电子结构层次的起源机理,发现π结构间的引起作用能引发 π 电子分子的极化。该成果以 "A new type of noncovalent surface-π stacking interaction occurring on peroxide-modified titania nanosheets driven by vertical π-state polarization"为题,发表在英国皇家化学会期刊 Chemical Science

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图 1. 双氧水修饰氧化钛纳米片对各种芳香分子的吸附结果。氧化钛纳米片表面有过氧根修饰时对芳香分子具有吸附作用,去除过氧根后则失去吸附能力。

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图 2. 对芳香分子与过氧根修饰氧化钛纳米片间相互作用电子结构机理的同步辐射表征与解析。图 2(c)是 Ti-L3 边吸收谱,L3-t2g 峰的变化显示芳香分子吸附后只选择性与 π-型 3d 发生相互作用,能引起表面 π 电子分布的极化,产生 π-π 吸引作用。

论文信息

A new type of noncovalent surface–π stacking interaction occurring on peroxide-modified titania nanosheets driven by vertical π-state polarization
Shenqian Ma, Weixin Zhao, Jun Zhou, Jiaou Wang, Shengqi Chu, Zigeng Liu and Guolei Xiang*(相国磊,北京化工大学)
Chem. Sci., 2021, Advance Article
http://doi.org/10.1039/D0SC06601J

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通讯作者简介

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相国磊 副教授

北京化工大学化学学院

2008-2014 年师从清华大学化学系王训教授学习无机纳米材料合成技术,获理学博士学位;2014-2017 年在剑桥大学化学系 Oren Scherman 团队开展博士后工作,研究葫芦脲超分子化学与纳米表面化学。2017 年入职北京化工大学,探索多相催化,依托同步辐射光源攻关纳米表面化学电子结构原理实验表征方法论。入职北京化工大学以来的成果发表在相关工作发表在 Nano Letters, Chemical Science, Chem Comm, Inorganic Chemistry 等期刊。

来源:rscchina RSC英国皇家化学会

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