中南大学刘艳平团队Nature子刊：全面解析二硒化钯中巨大的非线性光学活性

非线性光学（NLO）特性在激光技术、光学光谱学和材料结构分析方法的发展中起着越来越重要的作用。近年来，二维（2D）层状材料（如石墨烯、过渡金属硫族化合物（TMDCs）和黑磷（BP））中NLO活性的研究取得了显著进展，石墨烯的特殊非线性，包括饱和吸收（SA），光学极限和谐波产生，引起了人们的极大兴趣。然而，石墨烯的固有特性，如其零带隙和中心对称晶体结构，阻碍了其NLO效应的研究，包括二次谐波产生（SHG）和多光子吸收特性。相反，BP具有内在的各向异性、强光物质相互作用以及广泛的可调光学响应，导致较高的SA调制深度和较大的双光子吸收（TPA）系数。但BP缺乏足够的空气稳定性，导致其NLO性能迅速下降。同时，研究最多的TMDC材料（MX₂，M = Mo，W和X = S，Se，Te）表现出各种令人着迷的NLO活性，例如SHG，SA和TPA。有趣的是，PdSe₂是具有坚固的各向异性，高载流子迁移率和空气稳定性，在非线性光电器件中具有相当大的优势。但目前对PdSe₂（特别是单层）的NLO活性的实验研究还不够。因此，对PdSe₂的NLO行为进行了广泛而深入的研究，对于扩展其光电应用具有重要意义。

鉴于此，中南大学刘艳平教授，深圳大学贺廷超副教授和湖南大学潘安练教授（共同通讯作者）对具有近红外带隙的二硒化钯（PdSe₂）非线性光学过程进行了全面的研究，制造了具有不同层的大尺寸PdSe₂薄片。有趣的是，这种材料表现出独特的与厚度相关的二次谐波产生（SHG）特征，这与其他过渡金属硫族化合物形成了鲜明的对比。此外，在800 nm激发下，1-3 L和块状PdSe₂分别表现出4.16×10⁵、2.58×10⁵、1.51×10⁵和1.80×10⁴ cm GW^-1巨大的双光子吸收（TPA）系数（β），其大小比传统2D半导体大了两个和三个数量级。有趣的是，当激发被切换到600 nm时，由于超低的不可饱和损耗，在1-3 L PdSe₂的调制深度（α_s）分别为32％，27％和24％，大大超过了其他传统的2D材料。这种独特的非线性光学特性使PdSe₂成为非线性光电器件技术创新的潜在候选者，为这种创新纳米材料的NLO特征提供了深刻的见解，而且为未来的非线性光电应用开辟了一条道路。相关研究成果以“Giant nonlinear optical activity in two-dimensional palladium diselenide”为题发表在Nature Commun.上。

图一、几层PdSe₂的晶体结构和光学特性

（a）具有褶皱五边形的PdSe₂薄片的晶格结构；

（b）单层PdSe₂的原子晶体结构的顶视图

（c）具有285 nm SiO₂的Si衬底上，几层PdSe₂的光学显微镜图像；

（d）具有相同强度轴的1-6 L和块状PdSe₂薄片的拉曼光谱。

图二、PdSe₂薄片的TEM和XRD

（a）PdSe₂薄片几层区域的HR TEM图像；

（b）图像（a）纯白色区域的FFT衍射图；

（c）PdSe₂的SAED模式；

（d）块状PdSe₂的XRD图谱与标准PDF卡（PDF＃97-017-0327）完全一致。

图三、几层PdSe₂的SHG空间映射

（a，c）用于SHG表征的PdSe₂薄片的光学图像；在（a）中选择的区域包含1-5 L和8 L PdSe₂，在（c）中选择的区域包括1-7 L PdSe₂；

（b，d）分别对应于（a）和（c）中区域的SHG空间映射；对于不同的层，SHG信号的强度是不同的；在奇数层PdSe₂中，SHG信号几乎不存在，而在偶数层PdSe₂中则很强。

图四、PdSe₂薄片的SHG表征

（a）在780~1000nm不同波长激发的SHG强度，用不同的颜色表示；

（b）在4 L PdSe₂中，SHG强度与激发功率的关系；

（c）在1-8 L PdSe₂的固定波长880nm处激发SHG信号；

（d）紫色点表示在4 L PdSe₂中，由880 nm激光激发的SHG强度的极坐标图，相应的拟合结果由红色实线表示。

图五、1-3 L和块状PdSe₂薄片的TPA特性

（a-c）1-3L PdSe₂的非线性透射率；其中蓝色，绿色和黄色圆点表示实验数据，而红色实线表示使用TPA模型拟合的结果。所述1,2和3 L PdSe₂的TPA系数（β）分别为4.16×10⁵，2.58×10⁵和1.51×10⁵ cm GW^-1。

（d）块状PdSe₂的非线性透射率；蓝点表示实验结果，而实心红线表示使用TPA模型拟合的结果。块状PdSe₂的TPA系数（β）为1.80×10⁴ cm GW^-1。

图六、1-3 L和块状PdSe₂薄片的SA特性

（a-c）1-3 L PdSe₂的非线性透射率；蓝色，绿色和黄色的点表示实验数据，而红色实线表示使用SA模型拟合的结果。其中1、2和3 L PdSe₂的SA强度分别为0.98、1.1和1.2 GW cm^-2。1、2和3 L PdSe₂的调制深度分别为32％，27％和24％；

（d）块状PdSe₂的非线性透射率；白色和红色点表示实验数据，而黑色和红色实线显示使用SA模型的少层和块状PdSe₂的拟合曲线。

（e）SA的电子跃迁过程。

综上所述，本文在Si/SiO₂和石英衬底上成功制备了具有不同厚度的大面积PdSe₂薄片。值得注意的是，与其他2D材料相比，由于PdSe₂独特的各向异性皱褶五边形结构，在偶数层的PdSe₂中表现出了增强的宽带SHG特性。此外，还研究了PdSe₂薄片的TPA和SA特性。在800 nm激发下，1-3 L和块状PdSe₂分别表现出4.16×10⁵、2.58×10⁵、1.51×10⁵和1.80×10⁴ cm GW^-1巨大的双光子吸收（TPA）系数（β），其大小比传统2D半导体大了两个和三个数量级。有趣的是，当激发被切换到600 nm时，由于超低的不可饱和损耗，在1-3 L PdSe₂的调制深度（α_s）分别为32％，27％和24％，大大超过了其他传统的2D材料。这种2D PdSe₂突出的NLO活性为光开关、超快激光器、饱和吸收器、光学限制器和微/纳米光调制器件的潜在应用提供了广阔的前景。

中南大学低维量子器件实验室

刘艳平，男，汉族，1980年1月生，湖南茶陵人。“芙蓉学者奖励计划”特聘教授，湖南省杰出青年基金获得者。中南大学特聘教授、博士生导师，中国科协“英才计划”导师、湖南省青年百人计划、湖南省科技创新平台与人才计划优秀人才、湖南省侨联特聘专家、国家工信部新一代人工智能产业创新重点项目和广东省重点研发项目评审专家。中南大学新型信息器件青年创新团队负责人、中南大学物理与电子学院双超所湖南省重点实验室成员、中南大学高性能复杂制造国家重点实验室固定成员、中南大学深圳研究院项目研究员。新加坡南洋理工大学物理哲学博士、日本理化学研究所联合培养博士、美国加州大学伯克利分校博士后。

实验室致力于二维材料自旋电子学、谷电子学、范德华异质结扭角电子学的研究。研究目标是探索新型二维材料自由度(电子自旋、能谷、电荷)的特性，并利用它们为载体，通过外加光、磁、压力、电、热、超快等条件调控器件的基本物理量子效应，以开发这些自由度在新一代新型信息器件中的应用。本人以第一或通讯作者在Nature Communications、Nano Letters、ACS Nano、Nano-micro Letters等高水平SCI期刊上发表论文40多篇。目前主持国家自然基金项目、湖南省重点研发和湖南省杰出青年基金等10余项。

文献链接：

“Giant nonlinear optical activity in two-dimensional palladium diselenide”(Nature Commun.，2021，10.1038/s41467-021-21267-4)

本文由CYM编译供稿。