浙大高超、徐志康/马里兰大学王春生 Adv. Mater.：突破极限！超浓水系电解质助力高性能水系电池

众所周知，水系电解质的使用有效缓解了电池的安全性、成本和环境影响的问题。但是，当前水系电解质的发展主要受限于其狭窄的电化学稳定窗口（约1.23 V）和缺少可与该窗口相兼容的高比容量电化学反应类型。解决此问题的有效方法是调解电解质离子与水之间的相互作用，对电解质的粘度、溶解度、化学反应性和稳定性等参数具有重大影响。对比传统的水系电解质（约1 mol L^-1），以20-30 mol kg^-1（m）的盐浓度为特征“盐包水”型电解质可以有效拓宽电化学稳定窗口至3.0 V，极大地提升了水系电化学储能器件的能量密度。同时，可以溶解具有相似化学性质的另一种盐而形成低共熔融体系，因此获得具有更高盐浓度以及更宽的电化学稳定性窗口的（双）盐包水/水合共熔盐电解质，进而使水系电池的能量密度更接近于其非水对应物。然而，随着（双）盐包水电解质中的水达到其物理溶解度极限，进一步增加水中电解质的含量面临巨大的挑战。此外，很少报道使用浓缩的电解质来增加水系能量存储装置的比容量，特别是基于非锂（Li）元素的水系能量存储装置。

近日，浙江大学高超教授和徐志康教授以及美国马里兰大学王春生教授（共同通讯作者）等人联合报道了一种由ZnCl₂/ZnBr₂/Zn(OAc)₂组成的水系电解质，其溶解度高达75 mol kg^-1（m），突破了物理溶解度极限。其原因是Br^-/Cl^--H和Br^-/Cl^-/O-Zn²⁺相互作用，桥联形成了醋酸盐封端的水-盐低聚物。通过质谱分析表明，含有非极性质子的醋酸盐阴离子阻止了离子低聚物的过度生长和沉淀。这种无机电解质的类聚合物玻璃化转变温度约为-70至-60 ℃，在温度从40至-80℃变化范围内没有观察到盐结晶和水冻结峰。这种超浓和可溶性电解质使高性能水系双离子电池的可逆容量达到了605.7 mAh g^-1，相当于能量密度为908.5 Wh kg^-1，同时其库仑效率为98.07%、截止电压为1.85 V和使用寿命在500次以上。此外，通过原位X射线衍射和拉曼光谱技术表明，这种高离子浓度的超可溶性电解质使得溴能够在1阶段插入宏观组装的石墨烯正极中。研究成果以题为“Water-Salt Oligomers Enable Supersoluble Electrolytes for High-Performance Aqueous Batteries”发布在国际著名期刊Adv. Mater.上。

论文第一作者为高超教授团队的博士生蔡盛赢、本科生褚星远为共同第一作者。

图一、电解质结构表征

a）由化学计量比的ZnCl₂、ZnBr₂、Zn(OAc)₂和水制备的WSOE₄₅-1；

b）由化学计量比的ZnCl₂、ZnBr₂和水制备40 m ZnBr_0.5Cl_1.5悬浮液；

c）由20 m ZnCl₂、20 m ZnBr₂和20 m Zn(OAc)₂组成的WSOE₄₀-20；

d）由25 m ZnCl₂、25 m ZnBr₂和25 m Zn(OAc)₂组成WSOE₅₀-25；

e）电解质中Zn衍生物的拉曼光谱；

f）Zn(H₂O)₆²⁺和1-46 m电解质中聚合物种类含量的变化趋势；

g）1 m ZnBr_0.5Cl_1.5水溶液（曲线1）、40 m ZnBr_0.5Cl_1.5悬浮液（上清液，曲线2）、WSOE₄₅-1（曲线3）、WSOE₄₅-2（曲线4）和WSOE₄₅-10（曲线5）的质谱图；

h）WSOE₄₅-1（曲线1）、WSOE₄₅-2（曲线2）、WSOE₄₅-4（曲线3）、WSOE₄₅-6（曲线4）、WSOE₄₅-8（曲线5）、WSOE₄₅-10（曲线6）WSOE₄₅-15（曲线7），WSOE₄₅-20（曲线8）和WSOE₄₅-30（曲线9）的DSC结果；

i-j）电解质中水分子的拉曼光谱和FTIR光谱。

图二、分子动力学模拟

a-b）WSOE₄₅-1和5 m ZnBr_0.5Cl_1.5水溶液的MD模拟截图；

c-d）从模式a和b中提取的典型分子构象；

e-g）5 m ZnBr_0.5Cl_1.5水系电解质和WSOE₄₅-1中H原子的径向分布函数和积分曲线；

h-j）5 m ZnBr_0.5Cl_1.5水系电解质和WSOE₄₅-1中Zn原子的径向分布函数和积分曲线。

图三、基于WSOE₄₅-1的高比容量水系双离子电池

a）由WSOE₄₅-1、PGA正极和Zn/GFF负极构成的双离子电池结构示意图；

b）使用WSOE₄₅-1作为电解质的负极、正极、集电器和双离子电池的循环伏安曲线；

c-d）在不同截止电压下，Zn/GFF|WSOE₄₅-1|PGA双离子电池的充/放电比容量；

e-f）使用5-46 m电解质组装的双离子电池的放电比容量；

g）使用5-46 m电解质组装的双离子电池的库仑效率。

图四、双离子电池的电化学性能

a）双离子电池在不同倍率下的恒电流充/放电曲线；

b）双离子电池在电流密度为1 A g^-1下的循环稳定性；

c）通过三电极设置获得的WSOE₄₅-1中各种SOCs下PGA正极的Nyquist图；

d）对比使用非水和水系电解质的各种先进正极，插有Br的PGA正极的能量密度；

e）嵌入Br的PGA正极与各种非水和水正极的Ragone图。

图五、能量存储机理

a-b）在充/放电循环中，原位嵌入Br的PGA正极的拉曼光谱；

c）在充电前，原始PGA正极的拉曼光谱图和相应的峰；

d）在充电期间，2阶段Br-嵌入PGA正极的拉曼光谱图和相应的峰；

e）在充电后，1阶段Br-嵌入PGA正极的拉曼光谱图和相应的峰；

f）在充/放电循环中，原位获得的Br-嵌入PGA正极的XRD曲线。

综上所述，作者开发了一种由醋酸盐封端的水-盐低聚物组成的类聚合物无机WSOEs，其突破了水系电解质的物理溶解度极限，显示了其用于可再充电电池的先进性能。对比锂离子电池（LIBs）因Li源数量有限、分布不均而困扰地球，基于WSOE的浓缩锌和卤素元素电池为低成本、高安全的储能提供了一种补充技术。此外，WSOE还可用于无聚合物固体电解质和合成介质等领域。

文献链接：

Water-Salt Oligomers Enable Supersoluble Electrolytes for High-Performance Aqueous Batteries. Adv. Mater., 2021, DOI: 10.1002/adma.202007470.

本文由CQR编译。