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众所周知，石墨烯是一种具有单层二维蜂窝状晶格结构的新型碳材料，具有优异的光学、电学、力学特性，在材料学、微纳加工、能源、生物医学和药物传递等方面具有重要的应用前景。石墨烯具有广阔的发展前景，随着石墨烯的制备方法、特殊性能以及应用领域的不断被探索，关于石墨烯在各领域中的研究和应用也越来越热门。

基于石墨烯的传输特性，石墨烯还是能够利用自身碳纳米通道制造超薄膜的二维材料之一，可用于水的传输。然而，固有石墨烯膜的均匀且狭窄的间距抑制了水的快速传输。石墨烯纳米片难以直接大规模地操作，但具有原始石墨烯结构的氧化石墨烯（GO）纳米片由于其丰富的官能团及其在多种溶剂中的易分散性具有广泛的应用前景。尽管未改性的 GO 膜容易在水中溶胀，但还原后的 GO 膜可以抵抗溶胀并重新获得一些石墨烯结构。为进一步改善水在 GO 膜的渗透性，一些纳米粒子已被插入还原的 GO 层状膜中。尽管如此，大多数纳米粒子是直接与还原的 GO 片混合以制造膜材料，这可能导致纳米材料的分布不均匀。此外，由于分子间的相互作用，在狭窄的二维通道上某些被我们忽略的官能团会阻碍水的快速传输。因此，均匀插入的还原型 GO 膜具有扩大的无摩擦传输区域，同时纳米粒子间隔物的存在支撑了功能化区域中的宽阔内部通道，这种制备策略对于高性能脱盐来说是具有重大意义的。

有鉴于此，Monash 大学王焕庭教授课题组制备了普鲁士蓝（PB）纳米粒子定向掺入热还原氧化石墨烯（rGO）层状膜的分离层^[1]。如图 1 所示，原位合成的 GO /PB 纳米片直接在多孔氧化铝基底上自组装，之后在氩气的热还原下用于除去膜中的大多数无用的官能团，并对制备的复合膜的脱盐性能以及水通量进行了测试。

在这项工作中，报告了一种将 PB 纳米粒子定向掺入 rGO 膜中的新策略，用于基于高通量蒸发的脱盐。PB 晶体由立方的三维骨架组成，在亚铁离子(Fe²⁺)，铁离子(Fe³⁺)和氰化物离子之间交替配位，并且具有多孔结构并且可以进行多种合成。因此，PB 被选作 rGO 层状膜的间隔物，在 GO 纳米片的整体中 PB 的原位合成由含氧官能团控制。因此，具有均匀尺寸的 PB 纳米小颗粒附着在 GO 纳米片上，与功能化区域协同，通过简便的真空辅助自组装的方法，可以制造 GO/PB 复合膜。在氩气中进行热还原以除去大部分的氢氧根后，膜变得疏水，中间层间距增大，纳米颗粒支撑水通道。由于纳米颗粒直接构成的宽通道，减少了由于残留官能团引起的水的输送阻力，原始石墨烯结构域之间的水流量随着总间距的增加而增加。结果表明，rGO/PB 膜在进料温度为 70 ℃ 时显示出高达 202 LMH 的高通量，对 3.5 wt% 的 NaCl 溶液的截留率大于 99.9%。

在原位生成 PB 粒子的过程中，文中比较了两种方法：①由 Fe²⁺ 和[Fe(CN)]^3- 离子的直接配位合成，②由 Fe³⁺ 和[Fe(CN)]^3- 离子的配位合成，并对两种方式制备的 PB 粒子在膜中的结构进行了 SEM 分析，如图 2 所示，不同反应物(Fe³⁺、Fe²⁺)原位合成 PB 颗粒过程中膜结构的 SEM 图像。由此可见，由 Fe²⁺ 和[Fe(CN)]^3- 离子的直接配位合成的 PB 颗粒较大且不均匀，在这种情况下，需要更多的堆叠层以将颗粒嵌入选择性层中，这可能会增加膜的厚度并导致水的低渗透性。由 Fe3⁺ 和[Fe(CN)]^3- 离子的配位合成的 PB 颗粒形成具有窄粒度分布的小晶体，即生成 PB 过程中，GO 参与反应，在原位反应中，Fe³⁺ 离子通过自然吸附首先与 GO 纳米片上的含氧官能团配位，然后，GO 将 Fe³⁺ 离子还原为 Fe²⁺，同时与 [Fe(CN)]^3- 形成具有窄粒度分布的小 PB 颗粒。以这种方式，小的 PB 颗粒被引导在 GO 纳米片的功能化区域上形成。

作者对制备的 rGO/PB 膜横截面做了 EDX 分析。结果表明（图 3），Fe 元素在 rGO/PB 膜的横截面中均匀分布，这证明纳米颗粒已经均匀地附着到 rGO 纳米片上，并且在原位过程中溶液中没有合成大晶体。作者同时发现，可以通过在原位合成过程中改变 PB 反应物的浓度来控制附着在纳米片上的纳米粒子的浓度，如图 4 所示，不同比例反应物合成的 PB 在基底上的 SEM 图像。更高浓度的反应物会增加颗粒的密度，但是反应物浓度过高会导致 GO/PB 复合纳米片在反应过程中发生轻微团聚，并产生较大的 PB 颗粒。为了保持膜的均匀结构，择优选择了 10:8 的反应物比例。

通过在加热条件下测量纯净水和盐溶液通量来进一步评估 rGO/PB 膜（图 5）。升高的温度可能会增加水的蒸汽压，从而加快蒸发过程并显着提高水通量。因此，在 70℃ 时，通量达到 264.6 LMH，而用于 3.5 wt%NaCl 溶液脱盐的通量为 202.2 LMH。纯水和盐水之间的主要通量差异表明，随着通量的增加，浓度极化变得更加严重。尽管如此，rGO/PB 膜的脱盐性能与其他最新技术相比具有明显的竞争力。此外，与其他纳米材料插入的 rGO 膜相比，rGO/PB 膜在室温下处理高盐溶液时在除盐方面非常有利，而加热条件则可以进一步提高脱盐效率。当前工作的通量接近或高于其他最新膜的性能，这证明了这种特殊结构的 rGO 膜的高水传输能力及其在高性能脱盐中的适用性。

1. Fe³⁺ 和[Fe(CN)]3- 离子原位合成的 PB 纳米粒子相对于传统的物理共混方法可以使插入的纳米粒子均匀插入形成插层；
2. PB 纳米粒子的存在能够通过形成弯曲的环绕纳米片的宽通道结构来扩大层状膜的整体层间间距，通过将这些纳米材料保留在层状结构中，纳米间隔物可以连续支持所构造通道的形态并防止中间层的压缩；
3. 在氩气中进行热还原以除去大部分的官能团后，膜变得疏水，与 GO 的化学还原法相比，热还原能够去除各种含氧基团，而无需使用肼等有毒反应物。

本文中，GO 纳米片上的官能化位点用于 PB 纳米粒子的原位合成和嵌入，成功制备了一种热还原疏水层状膜，该膜可用于高通量的基于蒸发的海水脱盐过程。通过从弯曲的 rGO 纳米片诱导更宽的水分子通道，PB 纳米粒子的均匀、定点插入从而产生了更大的水传输阻力。此外，原始石墨烯区域中增大的层间间隔使得水分子能够快速渗透。rGO/PB 在 70 ℃ 下时达到了 202 LMH 的优异通量，对 3.5 wt%NaCl 溶液的截留率大于 99.9%。通过文章中这种简单的方法可以利用这种结构化的层状膜进行高效的海水淡化，与其他先进的膜相比，该复合膜的通量比未改性的 rGO 膜高 25 倍，并且基于蒸发的脱盐性能极具竞争力。因此证明了该策略在高性能脱盐中制备纳米结构层状膜的适用性。

• A thermally reduced graphene oxide membrane interlayered with an in situ synthesized nanospacer for water desalination
  Hongyu Ma, Xiaofang Chen, Shabin Mohammed, Yaoxin Hu, Jun Lu, George P. Simon, Hongjuan Hou and Huanting Wang*(王焕庭, Monash大学)
  Journal of Materials Chemistry A, 2020, 8(48), 25951-25958
  http://doi.org/10.1039/D0TA05790H

  
  

王焕庭，博士，澳大利亚工程院院士，Monash 大学化学工程系教授，主要从事分子筛纳米材料的合成、分子筛与高分子复合膜材料的应用以及燃料电池等方面的研究工作。领导的课题组在高通量正渗透膜、有机/无机复合水凝胶及 Fe₃O₄/C 微纳颗粒应用于海水晒盐等方面取得了研究成果^[2-3]。

Journal of Materials Chemistry A

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• Anders Hagfeldt
  瑞士洛桑联邦理工学院

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