JACS封面文章 | 3D-COFs解锁新的拓扑结构

封面赏析：

背景介绍

共价有机框架（COFs）在结构开发和应用探索方面近年来取得了很大进展。大多数研究集中在二维COFs材料上，而三维COFs材料的发展相对缓慢。在二维COFs中，各种拓扑结构和构建方法已经被较大程度地开发出来，这些平面网络通过π-π相互作用逐层堆叠，并最终产生了孔隙形状数量有限的一维孔道和孔环境。与之相反，在3D-COFs中，结构基元的大部分π平面是不堆积的，并且对孔隙有贡献，这导致比2D-COFs具有更高的理论表面积、更低的密度、更大的孔体积和更多的吸附位点。

3D-COFs独特的孔特征对于多孔材料在气体吸附、催化、离子传导和传感等方面的应用是非常理想的。同时，3D-COFs中扭曲的孔几何结构和暴露的芳香环产生了更有效的吸附位点，这将有利于氢气、甲烷和二氧化碳等气体的储存。表面积是气体吸附的先决条件，然而，材料的表面积不能无限增加。同时，对于COF和MOF材料，高表面积往往伴随着晶体的局部崩塌和化学稳定性降低的可能性。因此，探索具有高效吸附位点的新拓扑结构将为提高气体吸附性能提供另一种途径。

相较于2D-COFs, 由于三维有机构筑基元的缺乏和相对不太可逆的共价键，3D-COFs发展比较缓慢，因此探索新的拓扑结构来丰富3D-COF家族仍然是该领域的一个挑战。

迄今为止，3D-COF的拓扑结构仅限于dia、 ctn、 bor、 ffc、 rra、 srs、 pts、 lon、stp、acs、tbo、bcu和fjh。在这里，作者首次报道了具有ceq拓扑结构的3D-COF（3D-ceq-COF），它使用了一种新的三维六点构筑基元。3D-ceq-COF在有限的表面积下表现出不错的CO₂、CH₄和H₂吸收性能，这部分归功于其3D结构和独特的triptycenes结构单元。该文章被选为JACS（Volume143，issue1）的封面文章。该封面作品由杭州思斐迩委托制作，更多中稿作品请前往思斐迩公司官网（www.visphere.cn）。

本文亮点

本文利用triptycenes的独特结构，通过平面三角形连接和立体三棱柱顶点的结合，制备了新颖的具有6,3-连接的ceq拓扑结构的三维结晶性COF（3D-ceq-COF）。3D-ceq-COF具有两重互穿结构，并具有永久的孔隙率和结构规整性，BET表面积为1148.6 m² g⁻¹。值得注意的是，气体吸附测试表明，3D-ceq-COF可以在中等比表面积下可以有效地吸收CO₂、CH₄和H₂。

图文解析

图1. 3D-ceq-COF的设计、合成途径与拓扑结构

要点1：

3D-ceq-COF是由HFPTP和PATP在均三甲苯、1,4-二氧六环和6 M HOAc的溶剂体系中通过溶剂热法合成的。通过FT-IR和¹³C CP/MAS NMR确认了C=N键的形成，通过扫描电子显微镜显示了3D-ceq-COF的棒状形貌。同时通过TGA和常规溶剂的浸泡实验确认了其具有良好的热稳定性和化学稳定性。

图2. 3D-ceq-COF的红外图谱与固体13C-NMR谱

要点2：

通过DFTB方法计算了3D-ceq-COF的晶体结构。DFTB计算的PXRD图与实验观察到的曲线一致，Pawley精修图也证实了计算和实验观察到的PXRD图具有良好的匹配度，a = b = 51.1324 Å，c = 12.6751 Å，α = β = 90°，γ = 120°，R_p和R_wp值分别为3.07%和7.03%。而其他的拓扑结构模拟出来的模型中没有与观察到的PXRD相匹配的，因此得出了这种新的两重互穿ceq拓扑结构。

要点3：

通过77k下N₂吸附等温线的测量证实了3D-ceq-COF的微孔特性，BET表面积为1148.6 m² g⁻¹。NLDFT计算孔径分布在10 Å和 16 Å，这与实验测得的晶体学数据相吻合。作者探索了3D-ceq-COF在温室气体吸附方面的能力，发现3D-ceq-COF在273 K下表现出不错的CO₂吸附能力91.27 cm³ g⁻¹（179 mg g⁻¹，15.2 wt%），与一些报道的高吸附能力的POPs材料相当。

图4. 3D-ceq-COF的气体吸附数据

为了进一步研究3D-ceq-COF对CO₂的吸附能力，作者利用密度泛函理论计算了结构单元与CO₂分子间的相互作用。对于基于芳香环的吸附位点，HFPTP单元的120°二面角位置显示出与CO₂较强的相互作用，HFPTP独特的结构使其成为CO₂的首选吸附位点。

同时，由于富含电子的亚胺基团与CO₂有很强的相互作用，因此发现最有效的吸附位点在亚胺基团周围。作者进一步研究了3D-ceq-COF对H₂和CH₄的吸附性能，发现其对H₂在77和87 K（1 bar）下的吸收能力分别为178.49 cm³ g⁻¹（1.57 wt%）和131.27 cm³ g⁻¹（1.16 wt%），Q_st的值为8.83 kJ mol⁻¹，该Q_st目前在COF中是最高的。其对甲烷的吸附能力在273和298 K（1 bar）分别为36.28 cm³g⁻¹（2.52 wt%）和23.22 cm³ g⁻¹（1.63 wt%），计算出的Q_st为21.33 kJ mol⁻¹。尽管BET表面积并不高，但是气体吸附能力表现不错，这表明HFPTP是一种很有前途的气体吸附增强构筑基元。

图5 三蝶烯片段对于CO2的优势吸附位点及吸附焓

原文链接（点击文末「阅读原文」直达原文）：

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c11313