▲第一作者:Changkun Zhang, Hui Chen, Yumin Qian
通讯作者:Guihua Yu, Yu Zhao
通讯单位:The University of Texas at Austin, and Soochow University
论文DOI:https://doi.org/10.1002/adma.202008560
本文报道了有机共熔电解液普适性形成机理。发现带有羰基、硝酰自由基和甲氧基团的有机分子更容易与碱金属TFSI、FSI盐相互作用有机共熔电解液。其中电化学惰性的甲氧基团与金属盐的相互作用力受到活性分子氧化还原反应得失电子的影响较小,不论在氧化态还是还原态下有机分子均可能形成共熔电解液。基于此我们制备了高浓度有机电解液并用于提高液流电池的能量密度。有机共熔体的形成,从热力学角度上讲,受体系吉布斯自由能变化的控制,也就是受焓变和熵变的所决定。焓变主要设计诸如化学键、氢键和范德华力等相互作用力的变化。熵变是体系混乱程度和无序度的变化,主要表现在分子的对称性和构型自由度方面。两者的变化均与共熔电解液形成前后体系分子间作用力的变化密切相关。新生的分子间作用力会破坏体系原有的规整有序程度,因此即使没有最初各自分子的作用力强时,也依然有可能会形成共熔体系。有机共熔电解液已经被报道用于提高液流电池的活性组分的浓度,然而目前对于该体系形成机理,在分子间作用层面仍缺乏统一的认识。通过对比一系列有机分子,发现有机共熔体系形成的内在机理:二苯甲酮、对苯醌、碳酸乙烯酯中有机分子的羰基、TEMPO分子中硝酰自由基和MeOTEMPO分子上的甲氧基团的可以与碱金属离子相互作用,而碱金属TFSI、FSI盐电荷离域程度高,相比其它阴离子更容易与碱金属离子解离。因此带有羰基、硝酰自由基和甲氧基团有机分子易与碱金属TFSI、FSI盐形成有机共熔电解液。研究进一步发现甲氧基受电化学氧化还原得失电子的影响较小,有机分子不论在氧化态还是还原态都能够保持共熔体系。基于此机理合成的甲氧基取代的二茂铁衍生物也证实了这一观点,与锂组装的复合电池的能量密度达到188 Wh L-1。▲图1 a) BQ与LiTFSI有机共熔电解液。(b-d)BQ-LiTFSI有机共熔电解液理论计算及分子间相互作用。(e)LiTFSI, NaTFSI, KTFSI与TEMPO的有机共熔电解液。(f-g)Li-TEMPO 有机共熔体的分子间作用力分布。(h)LiTFSI与MeOTEMPO有机共熔电解液。(i-j)Li-MeOTEMPO有机共熔体的分子间作用力分布
▲图2 (a) 合成带甲氧基的Fc-1和Fc-2二茂铁衍生物与LiTFSI和NaTFSI形成共熔电解液及分子间相互作用
▲图3 (a-b) 2 M Fc-1的Li基复合电池的充放电循环性能及曲线. (c) EC-LiTFSI-Fc-1 有机共熔电解液. (d) EC-LiTFSI-Fc-1 有机共熔电解液的分子间相互作用。(e) 不同浓度下共熔电解液的Li基复合电池的充放电能量密度. (f) 完全充电后EC-LiTFSI-Fc-1有机共熔电解液。余桂华,美国德克萨斯大学奥斯汀分校材料科学与工程系,机械系终身教授,英国皇家化学学会会士(FRSC)和皇家物理学会会士(FInstP)。余桂华教授课题组的研究重点是新型功能化材料的合理设计和合成,尤其是对能源和环境凝胶材料的开创性研究,对其化学和物理性质的表征和探索,以及推广其在能源,环境和生命科学领域展现重要的技术应用。目前已在Science, Nature, Nature Reviews Materials, Nature Materials, Nature Nanotechnology, Nature Communications, Science Advances, PNAS, Chemical Reviews, Chemical Society Reviews, Accounts of Chemical Research, JACS, Angewandte Chemie, Advanced Materials, Energy & Environmental Sciences, Chem, Joule, Nano Letters, ACS Nano, Nano Today, Materials Today 等国际著名刊物上发表论文210余篇,论文引用36,600余次,H-index 100。现任 ACS Materials Letters 副主编,是近二十个国际著名化学和材料类科学期刊的顾问编委,如Chemical Society Reviews (RSC), ACS Central Science, Chemistry of Materials (ACS), Chem, Cell Reports Physical Science (Cell Press), Nano Research (Springer), Nature Scientific Reports, Energy Storage Materials (Elsevier), Science China-Chemistry, Science China-Materials, Energy & Environmental Materials (Wiley-VCH)等。
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