周永宁课题组：调控钠占位方式提高P2型钠离子电池正极材料的电化学性能

原创王钦超研之成理

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▲第一作者：王钦超

共同通讯作者：周永宁，Xiao-Qing Yang, 王钦超

通讯单位：复旦大学和美国Brookhaven National Laboratory

论文DOI：10.1002/aenm.202003455

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钠离子电池P2型层状正极材料在充放电过程中，不仅受晶体结构变化控制，还受到Na/空位超结构影响。本文通过高价态离子掺杂，实现Na_e和Na_f占位比例的调控，从而控制Na/空位结构，提高了P2型正极材料的电化学性能。通过基于同步辐射光源的多种先进表征手段，揭示了材料结构变化、电荷补偿和电荷空间分布。

背景介绍

锂离子电池快速商业化，促进了人类存储和利用清洁能源的效率，并广泛应用于移动通讯和新能源汽车领域。由于锂资源的分布不均和成本的不断攀升，使得钠离子电池作为最具潜力的替代电池得以迅速发展，新型钠离子电池正极材料的开发尤为重要。能量密度低和循环稳定性差仍是正极材料需要克服的技术壁垒，限制着钠离子电池商业化进程。P2型过渡金属层状氧化物，具有较高的可逆容量和良好的循环性能（与O3型正极材料相比），成为钠离子电池最具潜力的正极材料。

P2-Na_0.67[Mn_0.66Ni_0.33]O₂（MN）具有160 mAh g^-1的可逆容量，但是当脱出1/3的Na后，会发生“P2-O2”相转变，NaO₆棱柱结构变成NaO₆八面体，导致容量快速衰减。在P2-Na_0.67[Mn_0.66Ni_0.33]O₂中，钠离子占据在NaO₂层，主要占据Na_f（0 0 1/4）和Na_e（1/3 2/3 1/4）两个位置。钠离子在P2型正极材料嵌入和脱出过程中，形成空位，Na不同分布和空位不同的排列，形成Na/空位超结构，使得P2型正极材料具有多个充放电平台，严重影响该材料的电化学稳定性和可逆性。由于有以前报道的P2型正极材料，大多数都是针对过渡金属层进行替代或掺杂，没有涉及Na_e和Na_f比例的调控，也很少研究Na/空位超结构。本文通过对Na_e/Na_f占位进行调控，调节Na/空位结构，提高P2正极材料电化学储钠性能。

研究亮点

1，调控Na_e/Na_f比例；在P2型材料中，Na_f（0 0 1/4）位于过渡金属上方或者下方，受到过渡金属强烈的库伦斥力。通过强正电荷的Sb⁵⁺替代，对邻近的Na_f形成强烈的库伦斥力，排斥Sb⁵⁺下方的Na_f移动到附近的Na_e位，从而调节了Na_e/Na_f比例，调控Na/空位。通过Sb⁵⁺的替代，Na_f/Na_e占位比例从0.63（Na_0.67[Mn_0.66Ni_0.33]O₂（MN））降低到0.44 （Na_0.67[Mn_0.61Ni_0.28Sb₀.₁₁]O₂ （MNS））。

2，提高电化学储钠性能；合成的MNS具有140 mAh g^-1可逆容量，循环200圈后，仍能保持67%容量。

3，阻止“P2-O2”相转变和调控电荷补偿机理；Sb⁵⁺替代MNS抑制了P2-O2相变。In-situ XAS研究了MNS的电荷补偿机理，2D XANES研究了Mn和Ni电荷在2D空间中的分布。

图文解析

鉴于上述研究，在这项工作中，作者报道了一种可以调控P2结构的Na_e和Na_f晶体设计方法，利用高化合价Sb⁵⁺替代Mn和Ni，高价态的Sb⁵⁺对其下方或者上方的Na_f形成强烈的斥力，Na_f移动到Na_e位，减少Na_f占位。合成的Na_0.67[Mn_0.61Ni_0.28Sb₀.₁₁] O₂具有高容量性能和良好的倍率性能。更重要的是，XRD研究发现，合成的MNS能够阻止“P2-O2”相变化，提高结构稳定性。

要点1.

通过同步辐射XRD精修表明Na_0.67[Mn_0.66Ni_0.33]O₂的Na_f/Na_e为0.63，而用Sb⁵⁺替代后，Na_0.67[Mn_0.61Ni_0.28Sb₀.₁₁] O₂的Na_f/Na_e降低到0.44，大约0.05个Na_f移动到Na_e位置。XAS和XPS表明，在MNS中Sb的化合价为+5价。在Na_0.67[Mn_0.61Ni_0.28Sb₀.₁₁] O₂中Sb⁵⁺对其下方或者上方的Na_f形成强烈的库伦斥力，排斥Na_f移动到Na_e位置，

▲图1. Na_0.67[Mn_0.66Ni_0.33]O₂和Na_0.67[Mn_0.61Ni_0.28Sb₀.₁₁]O₂的晶体结构

要点2.

与Na_0.67[Mn_0.66Ni_0.33]O₂相比，Na_0.67[Mn_0.61Ni_0.28Sb₀.₁₁] O₂展现出更为优异的储钠比容量，良好的循环性能和优异的倍率性能。经过Sb⁵⁺替代后，MNS在1.8-4.2 V电压范围内，具有140 mAh g^-1的可逆容量。在0.5C电流密度下，循环200圈后，仍能保持86%的可逆容量，具有很好的长循环稳定性。倍率性能也得到了提高，电流密度从1C增加到10C，放电容量从130 mAh g^-1降到82 mAh g^-1。

▲图2. MNS电化学储钠性能

要点3.

非原位的XRD研究发现，MNS充电到4.2 V时，仍能保持P2相，无O₂相产生。而未替代的Na_0.67[Mn_0.66Ni_0.33]O₂充电到4.2 V时，P2相转变成O2相，由P2型六方结构转变成O型结构，造成不可逆的结构变化。充电到4.2 V时，MNS仍能很好地保持P2相结构，没有O₂相产生。MNS电极放电到2.0 V时，P’2相产生。MNS电极无“P2-O2”相变化，提高了MNS电极的结构可逆性，促进了电化学储钠可逆性和长循环稳定性。

▲图3. MNS电极非原位XRD图和晶胞变化

要点4.

原位XAS研究表明，MNS在2.5-4.2 V电压区间，主要是Ni²⁺/Ni³⁺氧化还原提供电荷补偿，在1.8-2.5 V电压区间，主要由Mn^3.3+/Mn⁴⁺提供电荷补偿。

▲图4. MNS电极原位 XAS图

要点5.

透射X射线成像技术（TXM）与XANES波谱结合研究Mn和Ni的价态在2D空间中的分布。2D XANES研究发现，MNS电极充电到4.2V时，Ni被氧化成Ni³⁺，而不是Ni²⁺和Ni⁴⁺混合价态。MNS充电到4.2 V时，Mn⁴⁺和Ni³⁺均匀分布在2D空间。当MNS放电到1.8 V，Ni²⁺均匀分布在2D空间中。而Mn³⁺主要分布在颗粒外部，而Mn⁴⁺分布在颗粒中央。

▲图5. MNS不同充放电状态Mn和Ni的2D TXM-XANES图

总结与展望

钠离子电池P2型层状正极材料存在Na_e和Na_f两种不同的Na占位。本文通过引入高化合价的Sb⁵⁺，对Sb⁵⁺下方或者上方的Na_f形成强烈的库伦斥力，使得Na_f位移动到Na_e位，从而调控Na_e/Na_f比例。Sb⁵⁺替代合成新型P2-Na_0.67[Mn_0.61Ni_0.28Sb₀.₁₁]O₂钠离子电池正极材料，将Na_f/Na_e比例从0.63降低到0.44，通过调控Na_f/Na_e比例，提高材料储钠的电化学性能。MNS具有稳定的长循环能力和良好的倍率性能。更重要的是，XRD研究发现，MNS能够阻止“P2-O2”相变化，提高结构稳定性。原位XAS和非原位2D TXM-XANES技术揭示了MNS电荷补偿机理和离子空间分布。

钠离子电池P2型正极材料是钠离子电池非常具有潜力的正极材料。未来P2型正极材料如何提高可逆容量和循环稳定性仍是该材料研究和发展的重点。另外缺钠相也是P2型正极材料的短板之一，除了需要研究补钠技术外，还需要从根本上提高P2型正极材料的钠含量，开发具有稳定结构的高钠含量P2型正极材料。

作者介绍

第一作者/通讯作者：王钦超

王钦超，从复旦大学取得博士学位，现在为复旦大学博士后，在美国Brookhaven National Laboratory访问学者。研究涉及锂离子电池和钠离子电池正极材料，利用同步辐射技术研究二次电池正极材料的物理和化学问题。近五年，以第一作者在Nat. Commun.、J. Am. Chem. Soc.，Adv. Energy Mater.、Adv. Sci., Energy Storage Mater.等期刊发表多篇论文。

通讯作者：Xiao-Qing Yang

Prof. Xiao-Qing Yang，美国Brookhaven National Laboratory（BNL）化学系电化学储能（EES）组PI。曾获“2012 Vehicle Technologies Program R&D Award”，”IBA2015 Research Award”，于2018年被评为全球高被引科学家。主要研究电化学能量储存系统和材料的基础和应用问题，擅长同步辐射X射线技术。

通讯作者：周永宁

周永宁博士：复旦大学材料科学系青年研究员，博士生导师。主要从事新型电极材料的开发及储能机理研究，以及同步辐射光源技术在电池研究中应用。目前已在Nat. Commun.、J. Am. Chem. Soc.、Adv. Mater.、Adv. Energy Mater.、Adv. Funct. Mater.等国际权威期刊发表SCI论文120余篇。

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