▲第一作者:Richard J.-Y. Park
通讯作者:Yet-Ming Chiang
通讯单位:美国麻省理工学院
DOI:https://doi.org/10.1038/s41560-021-00786-w
在过去的二十年中,可充电电池推动了便携式电子、运输和可再生能源存储领域的发展。当今的电动汽车锂(Li)离子电池具有高比能和高能量密度,其循环寿命可达到有望达到5,000个周期。一种有前途的方法是使用金属负极,尤其是Li,它可提供较高的电池电压和容量。因此,对更高能量密度的可再充电电池的需求引起了科研人员对与固体电解质配对的碱金属电极的关注。然而,低电流密度下的金属渗透和电解质破裂是最大的拦路虎。本文研究表明:对于Li–Na–K系统中的纯金属,临界电流密度与机械变形阻力成反比。此外,本文还展示了两种电极结构,其中液相的存在可实现高电流密度,同时又保留了固态电极的形状保持和封装优势。首先,双相Na–K合金的K+临界电流密度(使用K-β” -Al2O3电解质)超过15 mA/cm2。第二,在Li金属和Li6.75La3Zr1.75Ta0.25O12固体电解质之间引入Na-K液体去润湿界面膜,这可以使临界电流密度加倍,并允许电池在超过3.5 mAh/cm2容量下循环。这些设计方法有望克服迄今为止一直限制固态金属电池性能的电化学机械稳定性问题。● 金属丝延伸通过固体电解质的阈值条件可以用临界超电势或电流密度来描述。从概念上讲,两者都与固体电解质中缺陷的存在相关,当施加的电势产生通过固体电解质的金属离子通量时,缺陷会被电沉积的金属填充(图1a)。● 在这项工作中,使用图1b中配置的对称电化学电池在室温下测量38个电池中的CCD,该电池具有六种不同的金属电极和固体电解质组合。● 上述组合分为三类:第一,固态Li,Na和K电极与各自的离子导电固体电解质配对;第二,半固态Na–K电极与K离子导电固体电解质配对;第三,一种锂金属固体电解质,带有一层Na-K液体界面膜,并与LLZTO固体电解质配对。(图1c)● 所用的三种固体电解质LLZTO,NBA和KBA分别以致密烧结的多晶圆片形式获得(图2a,b),并通过X射线衍射确定主要由所需的离子导电晶相组成。● 对于金属电极和固体电解质的每种组合,在对称电池中通过逐步增加的恒电流,在两个方向上可逆地镀覆金属直到电池上的电流和电势下降指示短路的开始来测量CCD(图3a)。然后使用阻抗光谱法确认短路(图3b)。循环失效后,拆卸每个电池进行检查。▲图4 |在使对称的金属-固体电解质电池循环至短路故障之后,正极和负极集电器和固体电解质的表面会发生变化
▲图5 | CCD相对于单相固态金属和半固态合金混合物的面容量
● Na金属和K金属的室温CCD明显高于Li金属的CCD,因为Li的最大值为1 mA/cm2而Na金属和K金属的CCD最大值〜3 mA/cm2(图5a)。▲图6 | CCD与电化学电池类型和碱金属屈服应力的关系
● 在通过显微硬度实验测量了CCD以及每种金属的等效屈服应力后表明:在数据的误差范围内,两者之间存在近似线性的关系(图6b)。● 鉴于锂离子技术比钠离子或K离子技术更发达,本文还考虑了以Li为工作离子的半固态阳极设计的可能性。在Li-Na和Li-K二元系统中,平衡的液体场不会一直延伸到室温区域,因此无法使用室温半固态电极。相反,在260.5 K处的Na-K共晶(图7a)表明至少有一种成分(摩尔比为0.32Na-0.68K)可以进入室温液体。本文探索了金属电极的CCD,在该CCD上金属渗透会通过固体电解质并导致电短路,这代表了实现高性能的三种截然不同的策略:①降低固体金属电极的屈服应力;②使用以下组成的半固体电极:共存固体和液体碱金属相;③在电活性金属和固体电解质之间引入润湿的界面液膜。随着纯金属的延展性的提高(例如Na和K),其CCD是纯锂金属的CCD的4-5倍。通过使用双相或半固态Na-K电极,可以将CCD进一步提高到接近15 mA/cm2。这种方法可生产高CCD的液态金属电极,而又不牺牲固态电极的封装优势。这种方法可以在室温下实现迄今为止报道的任何碱金属电极的最高CCD。对于半固体电极方法和界面液体膜方法,在没有阻抗升高的高面积容量下循环的能力表明:可以避免失效模式(例如界面空隙形成)的发生。本文的设计方法可以扩展到其他合金系统。https://www.nature.com/articles/s41560-021-00786-w蒋业明,麻省理工学院材料科学与工程系教授,中国台湾人,美国工程院院士,台湾中央研究院院士,研究出用铝、铌、锆等三种金属做正极的超级锂电池。汤森路透2000-2010年全球top 100材料学家榜单中,蒋业明(Yet-Ming Chiang)全球总排名第66位,华人排名第12位。同时,是24M公司创始人。蒋蒋业明研究专注于先进无机材料和相关装置的设计、合成和表征。当前研究包括:用于锂离子电池的新型正极和负极材料,电活性材料相变,电化学装置设计,电化学到机械能的转换,自组装胶体以及无机材料中界面的稳定性和缺陷化学性质。