作为柔性压力传感器的功能材料必须具备高生物相容性和生物降解性，同时需要优异的机械和电学性能，然而很少有柔性生物材料能够兼顾机械和电学性能。在大多数情况下，将杂交丝素蛋白（SF）集成到柔性电子器件中忽略了SF中固有的多级结构的特点。 为此，厦门大学刘向阳教授与东华大学于伟东教授等联手，通过分子间模板成核，将羊毛角蛋白（WK）和碳纳米管（CNTs）引入到SF的介观结构中。获得了一种具有能显著改善机械性能和电学性能的柔性SF材料，可作为电子皮肤器件监测人体脉搏，以评估血管硬化程度、实时监测血管收缩压和舒张压。此电子皮肤的灵敏度可调范围为−1.05到−6.35 kPa−1，无损测量范围可达2 kPa。这项研究以 “Meso-Reconstruction of Silk Fibroin based on Molecular and Nano-Templates for Electronic Skin in Medical Applications”为题发表在《Advanced Materials》上。【分子间模板成核及SF材料的介观结构杂化】SF材料的折叠途径和多级介观结构的形成经历了两个关键步骤：（1）展开SF材料；（2）展开的SF材料再折叠。如图1所示，途径1：未折叠的SF分子再折叠导致了SF分子的多级介观结构的形成。途径2：通过WK（羊毛角蛋白，WK）实现SF材料的介观结构杂化，可以改变SF材料的机械柔韧性。在未折叠SF分子的折叠过程中，要创建的关键分层介观结构是β-微晶、晶体网络和纳米纤维网络，它们影响SF材料的宏观力学性能。该研究中这些结构的形成是通过模板成核来实现的，分子间成核可使用外来基质（即碳纳米管，CNT）或分子（即羊毛角蛋白，WK）诱导/模板化以改变SF材料的再折叠途径。图1 SF材料的多级介观网络结构的形成【材料的介观重构】研究表明，纳米纤维β-微晶网络的形成和模量增加发生在β-微晶纳米纤维和网络成核的动态诱导/凝胶时间（tg）处。对于微晶、纳米纤维和网络成核，浊度开始变化发生在静态诱导/凝胶化时间（t’g）处。如图2，WK对SF材料成核的影响是基于具有不同WK/SF比率的SF+WK溶液的储能模量进行评估的。溶液在纳米纤维/微晶网络形成时变得不透明，这是由于溶液中的非均匀微结构引起的光散射引起的。WK的加入可显著影响溶液的流变特性（WK含量越高，储存模量时间曲线越短）。研究进一步表明WK促进SF β-微晶和SF/WK溶液中的β-微晶网络/纳米纤维的成核。图2 SF材料的介观重构【WK-SF杂化薄膜的非对称介观重建和电子皮肤的性能表征】作者还研究了非对称介观重建的SF-WK杂化薄膜，膜的一侧由柔性SF-WK杂化层组成，而另一侧由导电介孔重构的WK-SF/CNTs杂化层组成（图3）。通过调节WK和CNTs在起始溶液中的浓度，可以控制薄膜的力学和电学性能。其中具有不同WK量的薄膜表现出约130 Ω sq-1的薄膜电阻，说明蛋白质网络结构对杂化膜的导率电影响不大。薄膜在10次压缩循环后损失了仅28 Pa，这为压力传感器的发展提供了良好的前景。柔性电子皮肤对施加的压力反应迅速，比0.1s的最大测量精度还要快。此外，在相同频率下，在不同施加压力（0.5、1和5 kPa）下均可观察到动态环境中的稳定电学信号。柔性电子皮肤几乎没有阻尼，在施加700 Pa压力和释放多于6000个循环情况下均保持相同的急剧振幅，因此表明其具有高稳定性。图3 SF-WK杂化薄膜的制备及基本传感性能【材料在心血管疾病监测中的应用】研究人员使用SF-WK中杂波传感器记录了四名不同年龄和性别的人类志愿者的脉搏波动信号（图4）。女性（26岁）的索引增加（rAI）远高于同龄男性（24岁），这是因为女性的动脉血管直径较小，脉搏波传导速度较快。rAI值较高往往表明动脉血管较硬，比较不同年龄的男性受试者发现，随着rAI值的增加，一名59岁男性志愿者的脉搏波动显示出较差的再现性，这与心律失常的症状相对应。高rAI指数表明志愿者具有极高的血管阻力、较差的血管弹性和较高的血液粘度。表明该传感器可对人体血压和血管健康信息进行初步评估和诊断。图4用于人体运动检测的中应变传感器【基于共容变化的传感器用于监测手指的弯曲运动】此外，将线圈喷墨印刷在柔性的SF/WK混合基板上，可以形成感应器-电容器-电阻（LCR）传感器的串联电路。压力增加导致共振频率降低，在施加9.6-10.3 kPa压力范围观察到线性关系，灵敏度为5.3 MHz kPa-1。研究表明，向左移动灵敏度曲线的压力和电容峰值位置，电阻和电容与电感频率成反比（图5）。图5 传感器用于监测手指的弯曲运动【总结】作者从材料重构、物理结构设计和电学性能设计三个方面设计了一种机械和电学性能可调的压力传感器。设计的传感器可以通过液晶电路实现无线信号传输，此电子皮肤的灵敏度可调范围为−1.05到−6.35 kPa−1，无损测量可达2 kPa。这项研究为电子皮肤功能性材料的制备提供了新的思路，有极其客观的医学应用前景。