串联催化Science！巩金龙同期点评！

原创 Sunward 研之成理

▲第一作者：Huan Yan

通讯作者：Peter C. Stair and Justin M. Notestein

通讯单位：美国西北大学

DOI：10.1126/science.abd4441

研究背景

串联和协同催化可以最大限度地减少分离、耦合反应以推动转化或控制反应网络的选择性来彻底改变化学生产工艺。典型的例子包括单中心级联或多米诺反应、涉及液相中间体交换的多中心反应和界面催化反应等。一些复杂的生物分子组件可以在催化剂位点之间顺序传递反应中间体，但是多相催化剂通常不具有精确定位不同功能的能力，因此难以实现对反应中间体的精确控制。

丙烯是一种必不可少的工业中间体，然而其供需之间存在较大差距。丙烷制丙烯有两种途径。（1）丙烷直接脱氢(PDH)是一个吸热反应、其丙烯收率受热力学平衡限制、需要高温才能获得较高的产率。（2）丙烷氧化脱氢(ODHP)能够克服热力学平衡限制、避免热裂化，但其选择性随着转化率的增加而降低，总体产率低于PDH平衡。过去人们采用膜反应器、化学循环等手段将脱氢和燃烧分开，可解决丙烷制丙烯反应中的部分挑战，但这些过程工程的手段实施起来有一定困难。

本文亮点

本研究开发了一种用于丙烷选择性催化脱氢制丙烯的串联催化剂。通过原子层沉积法在铂/氧化铝上生长In₂O₃结构（(Pt/Al₂O₃)@35cIn₂O₃）来实现表面氢原子转移，从动力学上将PDH和选择性H₂燃烧耦合到一起。在这种串联催化剂中，丙烷在Pt上发生PDH反应生成丙烯，所生成的H₂随后在In₂O₃上选择性燃烧，整个过程没有过量的碳氢化合物的额外燃烧。这种串联催化剂的最终效果相当于丙烷快速稳定地氧化脱氢，其单程丙烯收率高、且超过了PDH平衡。而其他纳米结构（包括Pt/(Al₂O₃@35cIn₂O₃)或物理混合Pt/Al₂O₃ + Al₂O₃@In₂O₃）由于不能依次组织反应，因此更容易发生丙烷燃烧反应。这种纳米尺度的串联催化有望在一些重要反应中实现高选择性催化。

图文解析

▲图1|串联催化剂的模型示意图

要点：

(Pt/Al₂O₃)@35cIn₂O₃的串联PDH-SHC反应方案：

● 铂上发生丙烷脱氢（PDH）反应，选择性氢燃烧（SHC）消耗In₂O₃涂层上的氢并且将反应推向高丙烯产率的方向。

● O₂迅速与生成的In₂O_3-x反应，这可以最大限度地减少铂上面的不希望的燃烧。

● 保护层还稳定了铂纳米粒子，防止其在反应过程中聚集。

▲图2|催化剂性能和结构。(上) Pt/Al₂O₃ + Al₂O₃@In₂O₃, (中) Pt/(Al₂O₃@35cIn₂O₃), (下) (Pt/Al₂O₃)@35cIn₂O₃。丙烷转化率(▲), 丙烯选择性(u), and F_tandem (○)，定义为(1-H₂/C₃H₆) ×100%。所有含In₂O₃的催化剂都能抑制积碳，其碳平衡> 98.5%。

要点：

● 图2总结了三种模型催化剂上丙烷转化和丙烯选择的性能，结果表明催化剂构型对其性能影响很大。

● 物理混合物（Pt/Al₂O₃ + Al₂O₃@In₂O₃）这一组合最初表现良好，但随着反应时间的延长，性能迅速下降(图2A)。其F_tandem为19.1%，这表明SHC在Al₂O₃@In₂O₃颗粒上消耗了少量的H₂。14小时的TOS（图2 B至D）后，Pt纳米颗粒从2.3±0.7nm聚集到5.0±3.3nm。

● Pt/(Al₂O₃@35cIn₂O₃)同样会发生聚集，其反应结果与物理混合类似 (Fig. 2, E to H), 这表明即便Pt 和In₂O₃紧密接触也不能有效实现动力学上的串联。

● (Pt/Al₂O₃)@35cIn₂O₃表现出最高的丙烷转化率 (32%), 丙烯选择性(70%)和丙烯收率 (22%)且其性能维持14 hours 没有明显下降 (Fig. 2I)。其F_tandem为~40%, 表明 PDH和SHC很好地耦合到了一起。此外，In₂O₃涂层有效地抑制了Pt纳米颗粒的聚集。

▲图3|(Pt/Al₂O₃)@35cIn₂O₃ 与传统ODHP催化剂在已报道的最大效率下的催化性能的比较

要点：

● 如图3所示，(Pt/Al₂O₃)@35cIn₂O₃串联催化剂在产率上优于ODHP催化剂，同时其产率也超过了PDH（热力学平衡转化率约为24％）。

▲图4|串联催化剂的表征

要点:

● 使用扫描透射电子显微镜和能谱（EDS）对该催化剂进行表征，证明了35次ALD循环后（35c）该催化剂表面有约2.0nm氧化物涂层（图4 A和B），且该催化剂表面的Pt纳米颗粒尺寸分布保持不变。ALD 过程刚开始覆盖了99%的 Pt表面, 但加热到 450°C后，有接近一半的表面Pt原子未覆盖。

● 当Pt和In₂O₃处于紧密接触（(Pt/Al₂O₃)@35cIn₂O₃）时，其H₂-TPR的起始温度降低了100度。H₂下进行原位红外（图4D）可在1200至3000cm^-1观察到In₂O_3-X的信号。

原文链接：

https://science.sciencemag.org/content/371/6535/1257

作者简介

Peter C. Stair

Peter Stair，美国西北大学化学系主任，能源过程催化研究所主任，兼任阿贡国家实验室资深科学家，大连化物所荣誉研究员。先后获得德国洪堡奖，美国ACS George Olah Award等奖项。长期从事表面科学的研究，在催化剂失活和择形选择性等催化基础重大科学问题方面的研究引起了国际催化学术界的广泛关注。Stair小组专注于原子层沉积（ALD）的开发和利用，以合成稳定和选择性催化剂。研究兴趣包括：1. 通过拉曼光谱对催化体系进行原位研究；2. 催化剂合成新方法；3. 光催化；4. 非均相催化中的构效关系。

课题组主页：

https://chemgroups.northwestern.edu/stair/

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