自组装，问鼎Nature！

第一作者：Peter J. Santos

通讯作者：Robert J. Macfarlane教授

通讯单位：麻省理工学院

研究难点：超大尺寸的纳米颗粒超晶格自组装材料

纳米粒子组装是一种制备具有分层结构纳米材料的理想策略，其可以通过使用纳米尺度组件从下到上地构建所需材料。多尺度结构控制是十分必要的，因为化学成分、纳米有序度、微观结构和宏观形态都会影响材料的物理性能。

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然而，通常决定纳米颗粒有序度的化学相互作用本身却对于获取更大长度尺度的材料结构用处不大。因此，基于纳米颗粒的功能材料的发展需要在不牺牲其自组装的纳米尺度排列的同时定制微观和宏观结构。

成果简介：将超晶格自组装推向克级制备新高度

麻省理工学院的Robert J. Macfarlane教授课题组发展了一种快速组装克级数量的多面纳米颗粒超晶格晶体的方法，这些纳米颗粒可以进一步自组装形成宏观物体，其方式类似于大块固体的烧结。

本文研究要点：

1）该方法的关键是控制纳米粒子组装的化学相互作用在后续的加工步骤中继续发挥作用，这使得颗粒的局部纳米级有序度在形成宏观材料时得以保留。

2）大块固体的纳米和微观结构可以根据超晶格晶体的尺寸、化学组成和晶体结构对称性进行调整，微观和宏观结构也可以通过后续的处理步骤进行控制。

3）该方法具有普适性，可以控制跨分子到宏观长度尺度的结构组织。

可跨越7个数量级的超晶格自组装

图1 NTC可以用于加工大块固体，操控尺度可跨越7个数量级。

纳米复合技术（NCT）非常适合用于生产具有分层结构的材料，它由内在可扩展的组件组成，并使用动态结合相互作用来决定纳米粒子如何将自身排列成有序阵列。每个NCT由覆盖有聚合物的无机纳米颗粒核组成，其中每个聚合物链均终止于超分子结合基团。将溶剂分散的NCT与互补结合基团混合后，超分子相互作用可以将颗粒组装成更大的结构。但是，由于聚合物链在干燥过程中会迅速收缩，从而导致从组装溶剂中除去晶格时出现了晶格紊乱。因此，迫切需要发展一种溶剂去除过程中防止晶格有序损失的方法来制备大尺度的宏观固体材料。

将胶体颗粒组装成宏观固体

图2多尺寸的固态NCT超晶格多面体的制备。

因为组装过程发生在使NCT聚合物膨胀的溶剂中，所以研究者提出可以通过逐渐引入与聚合物发生不利相互作用的不良溶剂来稳定晶格，以防止聚合物塌陷。

研究过程中以15.4nm的金纳米颗粒（AuNPs）为研究对象，14 kDa的聚苯乙烯聚合物和二氨基吡啶-胸腺嘧啶（DAP-Thy）可以通过氢键相互连接起来。这种NCT很容易分散在甲苯中，但是当将不良溶剂（如正癸烷）添加到结晶的NCT中时，粒子间的间距会不断减小，同时保持bcc有序。值得注意的是，聚合物的塌陷是可逆的，并且晶格可以在良溶剂和不良溶剂之间循环，同时保持结晶度。如此一来，可以通过改变粒径、聚合物链的长度以及溶剂含量，从而在宽范围内（4.1–21 nm）调整晶格中颗粒之间的距离。

将组装尺寸推向微晶尺度，并烧结成宏观材料

图3烧结的NCT固体中微观结构的控制。

解决成分不均匀性的难题

图4 NCT固体成分、纳米级排序和微观结构的独立控制。

研究者使用bcc 氧化铁-NCT微晶（IO-NCT）和bcc Au-NCT微晶的机械混合组合，制备了具有不同纳米颗粒成分的独特晶粒的烧结NCT固体。在该样品中，Au-NCT和IO-NCT保持相分离状态，表明在烧结过程中发生了最小的晶界扩散。所得到的异质微观结构统一通过所用的Au-NCT和IO-NCT微晶的相对数量和大小来控制。宏观上可观察到的异质性也可以通过逐步分批地将Au-NCT和IO-NCT微晶烧结在一起来实现。

通过合成由二氨基吡啶官能化的Au-NCT和胸腺嘧啶官能化的IO-NCT形成的氯化铯（CsCl）型NCT晶体，可以生成微观上均匀的复合物。在这些CsCl型晶格中，每个晶胞恰好包含一个Au-NCT和一个IO-NCT，但是与仅使用一种颗粒成分时所观察到的所有微晶形成相同的Wulff多面体。烧结CsCl型微晶时，得到的是连续的宏观固体，具有明确定义的微米级粒度，而且其中每个纳米粒子的组成都不同。综上所述，这三种类型的结构展示了保持恒定材料组成的能力的同时，可以在纳米、微观和宏观长度尺度上引入了异质性。

    除此之外，也可以通过控制纳米粒子之间的耦合相互作用来调整自组装纳米材料的特性。例如，由于AuNP等离激元耦合程度不同，观察到这些烧结固体的光学行为存在明显差异。纯Au-NCT固体以及由Au-NCT和IO-NCT bcc混合微晶组成的固体都在550 nm处显示出金属反射率，这归因于小颗粒间间距导致AuNP之间的强烈等离激元耦合。但是，由于Au颗粒之间被IO-NCT隔离开，这削弱了Au-NCT之间的等离激元耦合，故该峰在CsCl晶格中有所降低，。

研究意义

1）发展了一种从纳米颗粒为基础构件制造大块固体材料的超晶格自组装方法，这种材料可以被制备成任意的宏观形状，同时保持纳米尺度有序度。

2）这些超晶格结构为探索一些基本科学问题提供了可能性。例如，NCT构件的纳米级尺寸使其能够在组装、烧结或变形过程中进行原位表征（使用TEM），从而能够以对原子晶格具有挑战性或不可能的方式可视化缺陷的形成。

3）由于NCT组装和烧结过程与任何特定的纳米颗粒组成并没有特定关联，因此，烧结的NCT超晶格材料可以通过调控纳米颗粒之间的相互作用（如等离子体耦合，受控的光致发光或磁能带隙），从而在传感、显示或能源技术领域得到广泛应用。

4）在纳米材料合成领域中，能够通过预先确定的成分、纳米尺度有序和微结构来制备层次有序、独立的宏观结构是一个重大的进展，并将使材料合成和构效关系的进一步研究成为可能。

参考文献

Santos, P.J., Gabrys, P.A., Zornberg, L.Z. et al. Macroscopic materials assembled from nanoparticle superlattices. Nature 591, 586–591 (2021).

DOI：10.1038/s41586-021-03355-z

https://doi.org/10.1038/s41586-021-03355-z

作者

Robert J. Macfarlane教授

课题组主页：https://dmse.mit.edu/people/robert-j-macfarlane

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