超燃南工大！黄维/陈永华再发Science，南工大半个月连续3篇Science/Nature!
第一作者：Wei Hui, Lingfeng Chao, Hui Lu
通讯作者：黄维院士&陈永华教授
通讯单位：南京工业大学、南京邮电大学
研究难点——室温+高湿条件下制备稳定的黑相甲脒钙钛矿
黑相甲脒碘化铅(α-FAPbI3)钙钛矿在不同环境条件下的稳定被认为是太阳能电池的必要条件。α-FAPbI3的能带最窄(薄膜状态约为1.45 ~ 1.51 eV)，然而在环境条件下，由于大尺寸的FA+会引起晶格畸变，该相很容易转变为宽禁带的黄色非钙钛矿相(δ-FAPbI3)。虽然目前已经开发了一些方法来制备具有光活性的黑相甲脒碘化铅钙钛矿，但是这些操作流程是温度和湿度敏感的，不太适合大规模的太阳能电池制备。因此，如何在室温高湿度情况下制备出稳定的黑相甲脒钙钛矿便成为了太阳能电池大规模制备的重要步骤。
主要研究内容——从离子液体甲酸甲胺中生长垂直排列的碘化铅薄膜
南京工业大学的黄维院士和陈永华教授团队等人报道了一种新的策略，成功从离子液体甲酸甲胺中生长垂直排列的碘化铅薄膜。该薄膜中的纳米通道降低了碘化甲脒的渗透障碍，即使在高湿度和室温下也能转化为α-FAPbI3。用这些薄膜制成的太阳能电池具有高达24.1%的转换效率，并且具有很高的稳定性。
本文精髓——离子液体甲酸甲胺的使用
以离子液体甲酸甲胺(MAFa)为原料，制备了垂直排列的碘化铅(PbI2)薄膜。与常用溶剂N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和二甲基亚砜(DMSO)不同，MAFa溶剂分子可以通过C=O···Pb螯合作用和N-H···I氢键与PbI2产生强相互作用，从而促进了其相对于底物的垂直生长。碘化甲脒(FAI)可以通过原位形成的离子通道进入PbI2薄膜，显著降低了薄膜的形成能垒。
本文研究要点：
1）发展了一种不受湿度和温度限制的稳定α-FAPbI3合成的策略，直接从离子液体甲酸甲胺中生长垂直排列的碘化铅薄膜。
（2）这种垂直生长的结构具有许多纳米级离子通道，这些通道有助于碘化甲脒渗透到碘化铅薄膜中，从而快速、稳定地转化为α-FAPbI3。
（3）获得了功率转换效率为24.1%的太阳能电池。未封装的电池在85 °C和连续光辐射条件下分别保持初始效率的80和90%。
探索前驱体与不同溶剂之间的相互作用
将1.5 M PbI2分别溶解在MAFa和DMF:DMSO (9:1, v/v)中。在DMF:DMSO (PbI2@DMF:DMSO)溶液中的PbI2为深黄色，而在MAFa溶剂中则形成黄绿色溶液。1H NMR谱测试表明，MAFa溶液中氨基氢形成了一个强大的H···I氢键。然而，在PbI2@DMF:DMSO溶液中则没有观察到类似的氢键相互作用。此外，13C NMR谱测试表明，MAFa溶液中存在强烈的C=O···Pb螯合作用，而PbI2@DMF:DMSO溶液中则没有观察到类似的相互作用。
图1前驱体在不同溶剂中的化学环境
除此之外，EXAFS的结构确定Pb原子在两种溶剂中的配位环境。在DMF:DMSO中均观察到了Pb··O和Pb-I键，研究者认为这是由于DMSO中S=O和DMF中C=O与Pb2+的配位。较强的Pb-I键来源于层状的PbI2分子，表明溶剂与PbI2分子之间的相互作用相对较弱。相比之下，PbI2@MAFa溶液具有更强的Pb···O配位和更弱的Pb-I键。此外，与PbI2@DMF:DMSO溶液相比，Pb···O键的长度从2.48减少到2.35 Å。这表明PbI2@MAFa溶液中有很强的C=O···Pb相互作用，这对PbI2的层状结构有重要影响。
溶液中PbI2薄膜的形成和结晶过程探索
研究者系统地研究了不同溶剂中PbI2薄膜的形成和结晶过程。PbI2@MAFa薄膜是在空气环境中制备的，而PbI2@DMF:DMSO薄膜则是在装有N2的手套箱中制备的。从PbI2@DMF:DMSO溶液旋涂（0 s）后观察到PbI2的针状表面形态，针状初始晶粒提供多个成核位置，导致晶粒在生长过程中收缩并形成不利的针孔。
图2 PbI2@DMF:DMSO和PbI2@MAFa薄膜的形貌和结构表征。
与DMF:DMSO相比，使用MAFa作为溶剂可促进旋涂后形成大于1μm的均匀PbI2晶粒。值得注意的是，在MAFa溶液中存在甲胺离子的情况下，观察到MAPbI3的衍射。当延长退火时间时，可以实现无晶粒大晶粒无针孔PbI2薄膜的完全覆盖。由于MAFa保留在薄膜中，因此随着MAFa的蒸发，可以形成约5-10 nm的规则介孔结构。这种结构导致PbI2薄膜在垂直方向上生长，并在层状PbI2之间形成了纳米级离子通道，从而为阳离子提供了直接的反应通道。最值得注意的是，由于残留的MAFa与PbI2骨架之间的强Pb···O和氢键相互作用，PbI2@MAFa薄膜在高湿度下比PbI2@DMF:DMSO薄膜更稳定。
不同溶剂中得到的薄膜结构对比
FAPbI3@DMF:DMSO薄膜由于δ相的能垒较低，从XRD测试结果观察到了较强的δ相信号。相比之下，在FAPbI3@MAFa薄膜中则没有发现δ相，只发现了非常强的α- FAPbI3钙钛矿信号和PbI2峰。这是因为MAFa通过C=O···Pb螯合作用和N-H··I氢键阻止了PbI2向δ相钙钛矿的转变。α- FAPbI3通过PbI2@MAFa薄膜的相变温度显著降低，允许在室温和空气中发生相变。
图3从PbI2@DMF:DMSO和PbI2@MAFa薄膜中得到的FAPbI3的结构表征。
不同薄膜组装器件性能测试
该策略不受湿度和温度的限制，可以在非常宽泛的范围区间成功实现稳定的黑相α-FAPbI3的制备。具体应用范围为：湿度(20~90%)和温度(25~100°C)。所制备的薄膜组装的电池获得了24.1%的功率转换效率。值得一提的是，即便是未封装的电池在85 °C和连续光辐射条件下也可以分别保持初始效率的80和90%。
图4光伏器件性能。
研究意义
1）与常用溶剂N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和二甲基亚砜(DMSO)不同，离子液体甲酸甲胺(MAFa)溶剂分子可以通过C=O···Pb螯合作用和N- H···I氢键与PbI2产生强相互作用，从而促进了其相对于底物的垂直生长。
2）碘化甲脒(FAI)可以通过原位形成离子通道进入PbI2薄膜，显著降低了薄膜的形成能垒。
3）该策略不受湿度和温度的限制。无论湿度(20~90%)和温度(25~100°C)，都能快速转变为稳定的黑相α-FAPbI3。
4）获得了转换效率为24.1%的太阳能电池。未封装的电池在85 °C和连续光辐射条件下可以分别保持初始效率的80和90%。
值得一提的是，3月以来，南京工业大学作为通讯单位已经发表了2篇Science和1篇Nature，其中2篇为第一单位，1篇为第二单位。
参考文献
Wei Hui, Lingfeng Chao, Hui Lu, et al. Stabilizing black-phase formamidinium perovskite formation at room temperature and high humidity. Science. 2021
DOI: 10.1126/science.abf7652
https://science.sciencemag.org/content/371/6536/1359
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