香港城大&麦吉尔大学Matter：超薄4H相金纳米带的热效应和瑞利不稳定性

原创木文韬材料人

引言

近十年来，各种直径小于10 nm的超薄金属纳米线被合成为一种新型的一维（1D）纳米材料，它们表现出独特的物理化学性质，具有广泛的应用前景。特别是超薄金（Au）纳米结构因其优异的热稳定性、电学和机械性能以及化学惰性而被认为是未来纳米电子应用最有前途的候选者之一。最近，张华教授等合成了一种亚稳六方（4H）相的超薄金纳米带（NRBs），它不同于普通金的面心立方（FCC）相，具有很好的电催化析氢等电催化应用前景。值得注意的是，4H相和FCC相沿其紧密堆积方向在特征堆叠顺序（即“ABCB”代表4H，“ABC”代表FCC）方面彼此不同。然而，对它们未来的实际应用至关重要的高温下的热稳定性还没有得到系统的研究。

成果简介

近日，香港城市大学的张华教授、陆洋教授和麦吉尔大学的宋俊教授合作，利用透射电子显微镜(TEM)下原位可控电子束(E-Beam)辐照加热和微机电系统(MEMS)芯片加热这两种手段，系统地研究了超薄4H金纳米带的几何结构和相结构在中低温(≤400 K)和高温(800-1600 K)下的热响应。结果发现，在电子束辐射加热到400 K以下时，可以逐渐观察到样品几何结构明显的“瑞利失稳”现象（Plateau–Rayleigh instability，或简称“瑞利不稳定性”，其本身是一种流体的现象，近年来有报道存在于纳米金属（Nano Res. 11(2), 625-632, 2018））— 外形由光滑平直呈现出周期正弦状，且整体变厚，然而其特殊的4相依然保持稳定。而当使用MEMS加热芯片使温度达到800 K时，超薄金纳米带会发生从4H相到FCC相的相变，并且整个过程与分子动力学(MD)模拟获得的结果非常吻合。该研究展现了超薄金属纳米结构独特的“固液并存”状态以及4H晶体相的热稳定性，这也使得具有4H相的超薄金纳米结构成为未来多种独特应用的理想选择。相关成果以题为“Thermal Effect and Rayleigh Instabilityof Ultrathin 4H Hexagonal Gold Nanoribbons”发表在了Matter上。深圳大学李培峰副研究员、香港城市大学韩英博士生和麦吉尔大学周啸博士为共同第一作者，宋俊教授，张华教授和陆洋教授为论文的共同通讯作者。

图文导读

图1 4H Au NRBs和两种原位TEM加热方式的TEM分析

（A,B）超薄4H Au NRBs的高放大倍率TEM图像（A）和HRTEM图像（B）。插图：（A）典型的折叠Au NRBs的TEM图像；（B）相应的FFT模式。

（C）超薄4H Au NRBs在电子束辐照加热下的示意图。

（D）超薄4H Au NRBs在MEMS芯片诱导加热下的示意图。

图2 中温下超薄4H Au NRBs的瑞利不稳定性和相稳定

（A,B）电子束照射前（A）和照射15分钟后（B）的超薄4H Au NRB。

（C）电子束照射前后Au NRBs形状演变的示意图。

(D-F)另一种超薄4H Au NRB在电子束照射15 min（E）和45 min （F）前后的几何形状和晶体相位演变。（D）至（F）中的插图显示了相应的FFT模式。

图3 高温下超薄4H Au NRBs从4H到FCC的相变

（A）MEMS芯片加热前的超薄4H Au NRBs的TEM图像。

（B-D）在MEMS芯片800 K下加热2 min（B），4 min（C）和5 min（D）时，超薄4H Au NRBs的晶相演变。插图：（A）虚线白色区域中初始Au NRBs的HRTEM放大图像；（D）加热5 min后（白色）虚线白色区域（上）中的Au NRBs的高倍率HRTEM图像，红色红色区域（下）中相应的FFT模式。

图4 超薄4H Au NRBs在不同温度下的相变的MD模拟

（A）4H Au NRB晶胞及俯视图晶体模型的示意图。沿[001] 4H方向的密集面呈现“ ABCB”特有的堆叠顺序。

（B）FCC Au NRs的晶胞及俯视图晶体模型的示意图。

（C）在600 K下对超薄4H Au NRBs的热效应的MD模拟。

（D-G）在800 K和不同时间下超薄4H Au NRBs的热效应的MD模拟：（D）5 ps，（E）2 ns，（F）12 ns和（G）20 ns。在MD模拟中，Au NRB模型的厚度、宽度和长度分别为1.3 nm、9.9 nm和38.6 nm。

（H）在800 K下加热4H Au NRBs时，相应宽度随时间的变化。

小结

综上所述，通过原位TEM系统地研究了超薄4H Au NRBs在加热下的几何形状和晶相演变。在电子束照射的热效应下，即使在中等加热至低于400 K的温度下，超薄4H Au NRBs也会发生瑞利不稳定性。当通过专用MEMS芯片加热达到约800 K的温度时，Au NRBs发生了从4H到FCC的相变。利用MD模拟对上述实验结果进行了合理解释。结果表明，尽管存在几何瑞利不稳定性，但经过适当加热后，4H相可以相当稳定，使具有独特4H相的超薄Au纳米结构成为未来各种实际应用的理想选择。

文献链接：Thermal Effect and Rayleigh Instabilityof Ultrathin 4H Hexagonal Gold Nanoribbons（Matter， 2019，DOI:10.1016/j.matt.2019.10.003）

团队介绍

（1）团队介绍；

张华课题组：

https://www.cityu.edu.hk/chem/profile/hzhang.html

陆洋课题组：

http://www.cityu.edu.hk/mne/yanglu/

宋俊课题组：

https://www.mcgill.ca/materials/people-0/faculty/jun-song

第一作者：李培峰，原香港城大博士后，现深圳大学副研究员；韩英，香港城大博士生；周啸；麦吉尔大学博士；其他重要作者还包括范战西博士，原南洋理工大学博士，现香港城市大学助理教授

（2）团队在该领域工作汇总；

张华教授，现香港城市大学胡晓明讲座教授，致力于纳米材料晶相工程学研究，其团队首次报道了制备超薄4H金纳米带材料；陆洋课题组致力于微纳米力学，特别是借助原位电镜手段研究材料结构性质；宋俊课题组致力于计算材料学及分子动力学模拟。此前他们关于超细金纳米线的形变机制做过深入研究

（3）相关优质文献推荐

https://www.nature.com/articles/ncomms8684

https://link.springer.com/article/10.1007/s12274-017-1667-3

本文由木文韬翻译。

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