浙江工业大学曹澥宏/朱艺涵Angew：配体诱导转化显著提升3d金属氧化物/氢氧化物电催化氧析出反应活性

曹澥宏课题组研之成理

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▲第一作者： Liu Wenxian and Zheng Dong（刘文贤，郑冬）

通讯作者： Cao Xiehong and Zhu Yihan （曹澥宏，朱艺涵）

通讯单位：浙江工业大学

论文DOI：10.1002/anie.202100371

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近日，浙江工业大学的曹澥宏教授、朱艺涵教授合作，提出了“配体诱导转化”的方法用于提升3d金属氧化物/氢氧化物OER反应活性。以层状镍钴双金属氢氧化物（NiCo LDH）为前驱体，通过配体诱导反应，将对苯二甲酸（TPA）部分取代OH^-使得金属活性位点的d轨道下移，同时产生的界面进一步促进了电子转移。这种电子结构的改变促进更快的电荷转移效率和更高的OER活性。该催化材料NiCo LDH-TPA的OER活性可以达到前驱体NiCo LDH的5.7倍。

背景介绍

发展高效的能源储存与转化技术是解决当前环境污染与能源危机的重要手段。其中，锌空电池，电解水制氢等均被认为是具有重大应用前景的方法。然而，其中的OER缓慢的多步骤4e^-动力学反应极大地限制了他们进一步的开发应用。为解决上述问题，开发高活性、高稳定性的OER电催化剂是至关重要的。

3d金属氧化物/氢氧化物电催化由于资源丰富，合成简便，活性良好，在OER中得到受到越来越多的关注。在以前的研究中，通常采用应力工程、化学掺杂、电化学活化等方法调节3d金属氧化物/氢氧化物的电子结构，进而调节活性位点对OER中间体（OH*、OOH*、O*）的吸附能，提升OER活性，然而这些方法通常设备要求高，过程复杂，可控性差。

研究出发点

OER通常具有较高的过电势，而贵金属催化剂虽然具有较高的催化活性，但高昂的价格限制了其进一步的发展。本文利用廉价的过渡金属化合物，以层状镍钴双金属氢氧化物（NiCo LDH）为前驱体，通过配体诱导反应，将对苯二甲酸（TPA）部分取代OH^-实现高效的OER性能提升。

图文解析

要点1：研究者通过配体诱导反应，将TPA分子替换NiCo LDH中的OH^-产生界面处的晶格失配，同时界面处存在较强的电子相互作用，产生电子转移，从而改变d带结构来改善其对OER中间体（OH*、OOH*、O*）的吸附能。通过DFT理论模拟计算，发现以TPA部分取代NiCo LDH中的OH^-可使Ni、Co未占据的d轨道下移。金属-氧的八面体结构畸变移除了d带的简并度，态密度分布也显示d峰分布变宽，这种原子和电子结构的改变可能会导致更高的活性和电荷转移效率。

▲图1 NiCo LDH, NiCo LDH-TPA, NiCO TPA的态密度（DOS）和金属-氧八面体晶体结构

要点2：通过配体诱导反应，研究者将NiCo LDH部分转化后形成NiCo LDH-TPA。TEM显示其具有NiCo LDH和NiCo TPA两相结构，且在两相界面处产生晶格失配，这与TEM模拟得到的结构也相匹配。此外XPS结果显示，在TPA诱导转化后，NiCo LDH-TPA中NiCo LDH和NiCo TPA之间具有较强的电子相互作用，产生了电子转移。

▲图2 NiCo LDH-TPA的合成路径及低剂量TEM结构表征

要点3：此外作者进一步拓展了该方法的普适应，利用多种有机配体（TPA、ATPA、TMA、TCPP(Fe)）诱导转化NiZn LDH、NiFe₂O₄、NiCo₂O₄，显著提升OER性能。

▲图3 3d 配体诱导转化在过渡金属化合物的普适性研究

总结与展望

该工作为实现3d金属氧化物/氢氧化物电子结构的调控提供了一条合成简便、通用可控的合成策略，同时为今后系统性研究电催化剂电子结构与催化活性之间的关系提供了新的思路。

课题组介绍

曹澥宏教授简介

曹澥宏，浙江工业大学材料学院教授，博士生导师。2018-2020年连续入选科睿唯安全球“高被引科学家”。2008年本科毕业于浙江大学材化学院，2013年博士毕业于新加坡南洋理工大学材料学院，师从张华教授，2015年加入浙江工业大学材料学院。主要研究新型二维材料及其能源与环境应用，相关成果在Chem. Rev., Chem. Soc. Rev., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater., Energy Environ. Sci.等期刊发表SCI论文62篇，其中ESI热点论文2篇、高被引20篇，他引9500余次（H因子37）。他引次数超过100次的论文26篇，1篇论文入选Small期刊“10年内最受关注的十大论文之一”。目前主持国家基金2项，浙江省杰青项目1项。担任浙江省材料研究学会理事、浙江工业大学“至真计划”创新团队负责人、先进材料研究中心二维功能材料研究室负责人，任SCI期刊 Frontiers in Chemistry、Chinese Chemical Letters 编委，并担任多种国际学术期刊的审稿人。获国家优秀留学生奖学金，入选“钱江学者”省特聘教授、“151人才”第一层次，新材料国际发展趋势高层论坛“青年科学家”。

朱艺涵教授简介

朱艺涵，浙江工业大学化工学院教授。于2005和2010年分别在浙江大学竺可桢学院和化学系获得本科和博士学位，随后加入阿卜杜拉国王科技大学担任博士后研究员并于2013年晋升为研究科学家工作至今。主要利用电子显微技术结合理论模拟从事微尺度催化剂和功能材料构效关系的研究。目前在Nat. Chem., Nat. Nanotechol., Nat. Comm., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Nano Lett., ACS Nano等重要期刊共发表论文45篇以及图书章节1部，并获得四项专利。其中发表论文影响因子大于10的23篇，部分工作被“JACS Spotlights”, “ACS Editors' Choice”, “Nature Middle East”等刊物入选和报道。2016年获得国际催化协会（IACS）颁发的“年轻科学家奖”（Young Scientist Prize）；2014年获得阿卜杜拉国王科技大学电子显微前沿奖（Electron Microscopy Frontiers Prize），同年获得美国电子显微学会的优秀博士后奖（M&M Post-Doctoral Award）; 2013年获得SABIC企业优秀博士后基金（SABIC Post-Doctoral Fellowship）。

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