ACS ES&T Eng. | 将生物质废弃物转化为富含5-羟甲基糠醛的生物油和功能化生物炭

英文原题：Efficient Conversion of the Lignocellulosic Biomass Waste into 5 Hydroxymethylfurfural-Enriched Bio-Oil and Co Nanoparticle-Functionalized Biochar

通讯作者：刘武军，中国科学技术大学

作者：Xiaoqiang Pan, Shuchuan Mei, Gui-Xiang Huang, Xiangyu Ji, Wu-Jun Liu, and Han-Qing Yu

全球每年生产超过2×10¹¹吨的生物质废弃物(小麦秸秆，玉米秸秆，木屑等)，这些废弃物大都通过田野燃烧的方式进行处置，其产生的SO₂、NO_x、 氧化多环芳烃类物质等是造成大气污染的重要来源。然而生物质废弃物同时是一种具有巨大潜力的碳资源，有希望用于生产化学品和燃料，成为化石燃料的替代品。通过有效的方式对生物质废弃物进行清洁高价值转化和利用是解决其污染的重要途径。近日，中国科学技术大学刘武军研究员等人报道了一种利用木质纤维素资源的新策略，该工作首先通过钴基催化剂从生物质中得到富含平台化合物5-羟甲基糠醛的生物油，再将富含催化剂的未转化部分通过高温热解的方式形成负载钴纳米颗粒的功能化生物炭，并作为催化材料可用于污染物的去除，该工作实现了对生物质组分的多重转化和利用。

5-羟甲基糠醛可由木质纤维素的组分之一纤维素通过水解生成葡萄糖，再进一步经异构化和脱水得到。作者首先探究了葡萄糖在氯化钴催化下生产5-羟甲基糠醛的可行性，并在此基础上进行条件优化。结果表明，有无氯化钴的结果差异显著，说明氯化钴可对葡萄糖生产5-羟甲基糠醛起到促进作用；在最优条件下，5-羟甲基糠醛的产率可达到55%，说明其有望用于生物质的转化；此外，作者发现在这个过程中存在溶剂效应，即少量水的参与较于纯的有机溶剂对反应更加有利；同时，通过对比不同离子参与下的反应结果，得出钴离子主要促进了葡萄糖的转化，而氯离子主要促进了5-羟甲基糠醛的生产，这可能是由于钴离子有利于葡萄糖向果糖的转化，而氯离子则有利于果糖的脱水。

图1. 氯化钴催化葡萄糖转化生产5-羟甲基糠醛

进一步地，作者探究了不同条件对木屑生物质转化的情况，结果表明氯化钴能够显著促进5-羟甲基糠醛的产生，在最优条件下，其产率可达到22.8%。在氯化钴催化下，生物质有更大的比例形成生物油，仅有少量残余未转化部分用于形成生物炭，而在空白对照组中，大部分生物质难以被转化，仍以固体形式存在。

图2. 氯化钴催化木屑生物质转化生产富含5-羟甲基糠醛的生物油

在水热催化过程中未转化的生物质主要为木质素等结构更加稳定的物质，其中富含均相催化剂钴离子，通过高温热解的方式可使其形成负载钴纳米颗粒的生物炭，作为催化剂在其他的反应中加以利用。从多种表征手段可知，生物炭能够有效负载纳米钴颗粒并使其均匀分散，生物质在碳化过程中形成的还原氛围能够原位将钴离子还原，避免其他还原剂的使用。

图3. 对负载钴纳米颗粒的生物炭的表征

该催化剂在污染物六价铬的还原反应中体现出了较好的催化活性，相较于单一的甲酸和钴@生物炭，两者同时存在时六价铬有最大的去除速率。通过比较有无钴颗粒负载的生物炭，可知钴在催化过程中扮演了重要角色。因此，将富含有钴离子的残余生物质进行热解制备功能化生物炭是一种对生物质和均相催化剂进行高效再利用的良好策略。

图4. 功能化生物炭用于六价铬的催化还原

综上所述，该工作提出了一种高效利用生物质资源的新策略，即使用均相催化剂对生物质进行转化，用于生产化学品及燃料，将富含有均相催化剂的未转化部分通过高温热解制备功能化生物炭，作为催化剂在其他反应中加以利用。该策略可实现木质纤维素的全利用，并对均相催化剂在实际应用中难以分离的问题提供解决思路。

相关论文发表在ACS ES&T Engineering上，中国科学技术大学博士研究生潘晓强为文章的第一作者，刘武军为通讯作者。

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ACS EST Engg. 2021, ASAP

Publication Date: March 23, 2021

https://doi.org/10.1021/acsestengg.1c00047

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