南京理工大学钟秦课题组：银原子dsp2杂化强化α-MnO2表面酸性促进乙醇偶联反应

原创丁杰研之成理

▲第一作者：丁杰、黄亮

通讯作者：钟秦、Maohong Fan、Harold H. Kung

通讯单位：南京理工大学、University of Wyoming、Northwestern University

论文DOI：https://doi.org/10.1021/acscatal.1c00505

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本文制备了一种银锰复合催化剂，银原子热迁移进入α-MnO₂纳米棒晶格内，并通过dsp²杂化增强α-MnO₂催化剂表面酸性，促进了乙醇催化偶联成1,1-二乙氧基乙烷。在本研究中，银既不参与反应又不改变α-MnO₂的晶格结构，银仅通过与α-MnO₂之间的电子强相互作用提升乙醇催化偶联的反应活性。

背景介绍

目前常用的催化剂改性方法包括负载、掺杂和复合等。在上述催化剂的改性方法中，多组分之间存在较强的相互作用，能够对催化反应活性起到一定的促进作用。然而，在这些改性方法中，负载或掺杂或复合组份要么参与反应，要么通过改变催化剂的晶格结构来提升催化反应活性。虽然已有少数报道关注了多组分之间电子的强相互作用，但是，仍无法排除参与反应或晶格结构改变带来的干扰，导致较难直观证实催化反应活性提升的因素为多组分之间的电子强相互作用。本文利用α-MnO₂较大的晶格间隙和银原子的热迁移特性，促使银进入α-MnO₂的晶格中，且不引起晶格结构的变化。同时，银原子的酸性弱，对乙醇几乎无吸附活化作用。从而直观地证实了银仅通过与α-MnO₂之间的电子强相互作用能够提升乙醇催化偶联的反应活性。

本文要点

要点1：该工作通过简单的煅烧方法实现了银热迁移进入α-MnO₂纳米棒的晶格中，形成了银锰复合催化剂。

图1给出了α-MnO₂负载银和银锰复合催化剂的球差电镜图。由图可知，α-MnO₂负载银表面存在大量银簇，其晶格内未观察到银原子(图1a-d)。然而，银锰复合催化剂表面未观察到明显的银簇，其晶格内则观察到大量银原子(图1e-h)。

▲图1 α-MnO₂负载银和银锰复合催化剂的球差电镜图

要点2：银在α-MnO₂纳米棒的晶格中形成了d²sp杂化，银原子提供空轨道给氧原子的故对电子，促使电子向Ag-O化学键转移，增强α-MnO₂表面酸性。

DFT结果显示，银与氧之间有杂化作用(图2a和图2b)。Bader电子转移结果显示，α-MnO₂表面电子减少(图2c)。NH₃-TPD和pyridine-IR结果显示，催化剂的酸性提升(图2d和图2e)。

▲图2 银锰复合催化剂的DFT计算、bader电子转移图、NH₃-TPD和pyridine-IR

要点3：银原子进入α-MnO₂的晶格中，增强了α-MnO₂表面酸性，提升了乙醇的催化偶联活性(图3)。

▲图3 催化反应活性[(a)银锰复合催化剂, (b) α-MnO₂, (c)银纳米颗粒, (d) α-MnO₂负载银, (e) 银锰复合催化剂催化剂稳定性. (f)产率]

要点4：通过DFT计算解析了催化反应机理，一分子乙醇先吸附于锰位点上活化，然后另外两分子乙醇进攻活化的碳位点，形成产物1,1-二乙氧基乙烷(图4)。

▲图4 催化反应机理

总结与展望

在该研究中，向α-MnO₂的晶格中插入银原子，既不改变α-MnO₂的晶格结构，银原子又不参与反应，仅通过电子强相互作用提升α-MnO₂表面酸性，进而提升催化反应活性。该研究为原子间电子的相互作用提供了直观证据，为进一步拓展利用电子强相互作用提升催化反应活性的应用奠定了重要基础。

课题组介绍

南京理工大学钟秦教授课题组近年来在能源和催化领域开展了系统研究，取得了系列创新性研究成果。近五年已在Angew. Chem. Int. Ed., Nat. Comm., J. Mater. Chem. A., Appl. Catal. B, J. Catal., Green Chem., Carbon等发表SCI收录论文200余篇 (其中第一/通讯作者论文160余篇)，相关论文已被他引4800余次；获授权国家发明专利10余项；2019年获江苏省科学技术一等奖1项。

钟秦，工学博士，南京理工大学教授，博士生导师，化工学院副院长。曾荣获国家级教学名师奖、中国青年科技奖等，入选国家首批“万人计划”教学名师，享受国务院政府特殊津贴。主持包括国家863、国家自然科学基金等科研项目30余项，出版专著3部，获省部级科技进步奖5项。

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