在有机硅化合物中Si-O和Si-C连接最为常见,与C=C双键相比,Si=Si双键的确很少见。这是由于Si=Si的合成条件非常苛刻,1981年West等人首次利用光化学偶联合成了Si=Si化合物,成果发表在了当年的《Science》上。随后,研究者又发现采用硅烷卤化物进行还原也可以得到Si=Si,但是为了稳住它需要庞大的侧基来进行空间位阻保护,Si=Si才不会与空气中的氧气、水蒸气或者溶剂分子发生反应,而且反应步骤超级复杂,因为需要在反应物中引入庞大的侧基保护基。表面化学(On-surface chemistry)是一种新兴的有机合成技术,是在超高真空度、无水无氧的条件下,在物质表面(如金属)进行的化学反应。2019年,Kaiser等人首次利用该技术合成了全球首例!单叁键交替C18碳环,相关成果同样发表在了当年的《Science》上,如今表面化学已经成为构建二维共价键合有机网络强有力的工具(《Science》:全球首例!单叁键交替C18碳环横空出世!《Nature》强推!)。图1. 现有的主要碳材料(富勒烯,碳纳米管,石墨烯).研究者为了在表面化学上实现碳碳偶联,多以C-E(E表示非碳元素)化学键的活化来实现,已经成为了表面化学领域的“标准”。如何打破“标准”,从C-H键的活化来实现碳碳偶联具有极大的挑战。因为表面的存在已经提供了庞大的位阻效应,所以利用表面化学来合成Si=Si会更加方便,如果能再利用普通的Si-H键活化来实现硅硅偶联,就能方便的合成Si=Si化合物。明斯特纳米技术中心/明斯特大学/天津大学高洪营教授等合作在Cu(111)和Au(111)表面上进行了3种联苯基硅烷的偶联反应。发现芳基甲基硅烷和芳基硅烷这两种化合物都可以在金属表面上实现Si-H键的解离,从而形成Si-Si键连接。不仅如此,芳基甲基硅烷直接在Au(111)表面上实现了聚合,得到了环状三聚体和线性低聚物,其中环状聚合物中顺式结构占77%。芳基甲基硅烷在Cu(111)表面得到了高反式选择性的线性聚合物,长度达到了60纳米,几乎所有的结构都为反式构象,而芳基硅烷在Cu(111)上可以得到轻度交联的线性聚合物,同样为反式结构。图1. 3种联苯基硅烷在Cu(111)和Au(111)表面的反应示意图。研究者选择了3种不同取代基的联苯基硅烷,命名为1、2和3,化合物1的Si原子上带有2个CH3,2带有1个,3全部是H。发现芳基二甲基硅烷1在Au(111)表面上,当温度低于468 K时不会发生反应。研究者又尝试采用化合物2在Au(111)表面上进行反应。他们首先在220K下将2冷沉积到金表面,发现2在表面形成了两种不同形貌的自组装结构:在扫描隧道显微镜(STM)中大多数分子以对称的构象吸附其上,呈直条状,两个甲基指向面外(a图中的红色框);有一些分子呈弯曲形状(a图中的黄色框),一个甲基指向面外,第二个位于平面上。之所以会出现两种不同的吸附结构,是因为这两种构象的能量仅相差16kJ·mol-1。随后,研究者将温度升高到室温,发现沉积在Au(111)表面的2不仅形成了Si-Si,还发生了聚合,形成了环状三聚体和线性低聚物,两个甲硅烷基之间的距离为0.40±0.02纳米。为了更好的理解环状三聚体中Si-Si键的形成,研究者采用密度泛函理论对其结构进行了优化,认为只有当2中的两个Si-H都断裂、并形成Si-Si连接,这样的环状结构才最稳定,而且164个连接点中77%为顺式构型。研究者又在Cu(111)表面上进行了化合物2的反应。发现在室温下2直接聚合成了60纳米的线性聚合物,几乎所有的结构都为反式构象,两个甲硅烷基的距离为0.45±0.01纳米。研究者又进行了联苯二硅烷3在Cu(111)表面上的反应,发现它在室温下形成了较小交联度的线性聚合物。密度泛函理论计算表明Si上剩余的两个氢原子指向面外,呈现出反式结构,硅原子结合到Cu表面上,导致联苯基团发生了弯曲。图5. 模型化合物在Cu(111)表面上聚合过程的能量曲线。研究者用模型化合物苯基硅烷M代替2和3在Cu(111)表面上系统研究了单体到二聚体过程中18种可能的中间结构,将能量最低的中间体连接起来确定出了最可能的反应路径。发现当M吸附在Cu (111)表面上时,Si-H键被拉长、断裂,形成了第一个中间结构M+M·+H,接下来,第二个M发生同样的反应,形成了2M·+2H。随后,M·和M:重组形成了中间体D·′+3H,最后形成了D + 4H二聚体。当然Cu(111)表面形成的氢原子会结合成氢气,在高真空条件下迅速脱离金属表面,也促进了反应的进行。从上述研究不难看出,Cu(111)表面的反应性要高于Au(111),Si与金属之间强烈的相互作用稳定了生成的Si-Si键,Si-Si键相互连接直接在金属表面形成了高度立构规整的聚合物,只是聚合度有点低。利用表面化学,研究者以芳基甲基硅烷和芳基硅烷为反应物,在室温的Au(111)和Cu(111)表面上,从Si-H键的断裂实现了Si-Si键的形成。两种单体在金属表面形成的低聚物具有高度的立构选择性,在Au(111)表面,化合物2主要形成顺式环状和线性低聚物,而在Cu(111)上化合物2和3可以形成反式构象的线性聚合物。这一研究为2D材料的构建开辟了新途径,为新型有机电子器件的合成打开大门
https://www.nature.com/articles/s41557-021-00651-z
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