▲第一作者:李修敏副教授
通讯作者:王红艳博士,汤克勇教授,官国清教授
通讯单位:郑州大学,日本国立弘前大学
论文DOI:https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2021.120172
郑州大学汤克勇课题组与日本弘前大学官国清课题组合作研发了一种电荷诱导Mn-CoP材料形貌重构及空位形成的方法。他们通过依次施加还原电位和氧化电位原位,成功制备了刃型位错修饰的Mn-CoP 纳米线@ Mn-CoOOH纳米片,为有效提高磷化物催化剂的催化活性及稳定性提供了一条新的思路。
磷化钴(CoP)作为一种有潜力的析氢反应(HER)及析氧反应(OER)电催化剂,越来越受到人们极大的关注。然而,磷化钴的固有催化活性仍不及贵金属基催化剂,其表面也容易在空气中氧化为无定形磷酸盐。因此,为了满足应用要求,有必要进一步提高磷化钴的催化活性及稳定性。近年来的研究表明,电催化剂上的晶体缺陷会影响中间体或反应物的吸附行为,促进中间体向产物的转化,从而提高催化活性。目前,许多研究工作致力于研究晶体缺陷的作用机制,特别是点缺陷对磷化物电解性能的影响。然而,尽管一些研究发现一维或二维缺陷存在于电催化剂的表面,但其在晶面结构调控中的作用却没有引起高度重视。刃型位错是一类重要且普遍存在的一维缺陷(伴随着大量原子空位),它可以极大地影响催化剂的电子结构和化学性质,显著提高其催化性能。为了提高磷化物催化剂的稳定性,人们尝试在磷化物表面原位转化形成稳定的活性壳层,防止TMP的持续氧化。
◆ 采用电化学还原法在Mn-CoP晶体中引入丰富P空位的刃型位错缺陷;
◆ DFT计算表明P空位可以优化Mn-CoP的固有催化活性;
◆ 通过电化学氧化法将Mn-CoP表面原位转化为Mn-CoOOH纳米片;
◆ Mn-CoP纳米线@ Mn-CoOOH纳米片电催化剂具有较高的HER和OER活性。
▲图1 . 刃型位错修饰Mn-CoP纳米线@ Mn-CoOOH纳米片的形成示意图
图1所示为电化学还原过程中刃型位错(P空位)在Mn-CoP晶体中的形成过程。P空位会引发磷化物的不饱和配位,可使中心Co位点的自旋更加活跃。Mn-CoP材料表面在空气中会被氧化成电催化惰性组分磷酸盐,掩盖其活性位点。为了减缓或阻止其氧化作用,本文将Mn-CoP纳米线原位转化为Mn-CoP纳米线@Mn-CoOOH纳米片核壳结构材料(图1)。研究表明,在电化学氧化过程中,CoMnP表面的部分Co、Mn、P元素会释放到溶液中。在碱性环境下释放的阳离子可直接与OH-反应,在Mn-CoP纳米线表面形成Mn-CoOOH纳米片,起到减少或阻止磷酸盐形成的作用。
▲图2 . Mn-CoP纳米线的SEM图(a-c),Mn-CoP纳米线@ Mn-CoOOH纳米片的SEM图(d-f),Mn-CoP纳米线@ Mn-CoOOH纳米片的TEM图(g-i)
图2所示为各种催化剂的形貌。Mn-CoP材料具有束状纳米线形貌(图2a和b),且Mn-CoP纳米线阵列有两种构型(图2a-c),即底部的同向纳米线束和顶部的纳米线组装的球形分布。然而,在10 mA cm-2电流密度下氧化5 h后,Mn-CoP表面形成了一层厚度小于5 nm的纳米片(图2d-f),说明在Mn-CoP纳米线表面原位生成了Mn-CoOOH。通过HRTEM可以看出,R-Mn-CoP的暴露晶面有刃型位错、晶格畸变、晶体断层等晶体缺陷的形成(图2h)。电化学氧化后,有Mn-CoOOH晶体形成(图2i)。
▲图3 . Mn-CoP材料电化学还原过程中响应电流变化(a),不同催化剂材料HER催化活性对比图(b,c)不同催化剂材料HER催化活性对比图(d)
通过研究电化学还原时间对HER活性的影响发现,初始5 h,响应电流密度随着持续时间增加而增大,这是由于P空位的形成。电流密度在随后17 h内保持稳定,表明还原后的催化剂有优异的长期稳定性。此外,还原处理后的Mn-CoP(R-Mn-CoP)具有明显增强的HER催化活性。如图3所示,为了维持10 mA cm-2析氢反应电流密度,R-Mn-CoP涂层电极所需的过电位由132降至117 mV。此处,Mn-CoP @ Mn-CoOOH复合材料具有更高的催化活性,需要更低的过电位110 mV @ 10 mA cm-2。本文还研究了不同催化材料的OER催化性能。经过电化学还原处理,R-Mn-CoP催化剂的OER活性明显增高。Mn-CoP @ Mn-CoOOH复合材料也展现出最高的OER催化活性(图2d)。
根据密度泛函理论计算,含P空位的Mn-CoP的各步自由能均低于未含P空位的Mn-CoP。特别地,图3a中,H-OH吸附步骤是Mn-CoP的最大能垒( - 0.66 eV ),说明这是速率限制步骤。但是,对于R-Mn-CoP催化剂,同源能垒仅为-0.21 eV,接近热中性状态。本文还通过DFT计算考察了Mn-CoP催化剂的P空位对OER性能的影响。如图3c和3d所示,在OER过程中,M-OOH、M-OH、M-O和M *为主要中间产物。Mn-CoP的自由能图的最高能垒(1.86 eV)出现在[4OH-]到[3OH- + *OH]步骤。然而,对于R-Mn-CoP催化剂,从[3OH- + *OH]到[2OH- + H2O + *O]的反应为反应速率限制步骤,其最高能垒为1.69 eV。可见,R-Mn-CoP的吉布斯自由能差值小于Mn-CoP。因此,含P空位的Mn-CoP仅需要较低的过电位,具备更高的固有催化活性。
采用电化学还原法成功地在Mn-CoP晶体中形成了有丰富P空位的刃型位错,引发晶格畸变,实现了电子结构的优化和整个催化性能的提高。DFT计算发现,刃型位错中的P空位可以改变其吸附吉布斯自由能,增强本征催化剂。此外,通过电化学氧化法,将Mn-CoP表面材料原位转化为Mn-CoOOH纳米片,形成了Mn-CoP纳米线@ Mn-CoOOH纳米片核壳结构。Mn-CoOOH纳米片外壳为HER和OER提供了额外的催化活性位点,同时可阻止Mn-CoP材料被氧化成磷酸盐。
汤克勇,工学博士,二级教授,博士生导师,河南省学术技术带头人,河南省科技创新杰出人才,河南省优秀中青年骨干教师,中国工程教育专业认证专家,河南省材料类专业教学指导委员会秘书长。现任河南省生物质资源与材料国际联合实验室主任,河南省天然高分子与生物材料创新型科技团队学术带头人。长期从事生物质资源的结构、性能与高值转化研究。所领导的科研团队已主持承担包括国家自然科学基金项目、科技部国际科技合作项目、欧盟Erasmus+项目、河南省科技创新杰出人才项目在内的省部级以上科研项目30余项。先后到美国Texas Tech University、加拿大University of British Columbia和荷兰University of Groningen等国际知名高校与科研机构访问与合作研究。发表论文200余篇,授权发明专利10余件。
官国清,日本国立弘前大学教授。分别于1990年,1993年,1995年取得四川大学学士、硕士和博士学位。1998年晋升四川大学副教授,1999年10月-2001年9月在日本九州大学从事博士后研究,2001年10月-2005年3月在日本产业技术综合研究所任JST特别研究员,2005年4月-2006年8月在德国美因兹微技术研究所(IMM)做洪堡学者,2006年9月-2009年2月在日本做JSPS外国人特别研究员,2009年3月-2010年9月在东京大学生产技术研究所任特任助理教授,2010年10月日本国立弘前大学副教授,2016年晋升为全职教授。主要研究方向为新能源技术、能源材料与化学、环境催化与环境材料、分离及过程设计等,已发表SCI研究论文300多篇,多篇入选高被引论文。申请美国、日本专利40余项。多次获日本化工学会等奖励。兼任四川大学、太原理工大学、沈阳化工大学和中南林业科技大学客座教授,Carbon Resource Conversion 副主编,Fuel Processing Technology和 Clean Coal Technology等杂志编委会成员,Molecular Catalysis 客座编辑。
李修敏,工学博士,郑州大学副教授。分别于2011年、2014年取得太原理工大学学士、硕士学位,2017年取得日本弘前大学博士学位。主要研究方向为电催化纳米材料、晶体缺陷结构设计,已在Applied Catalysis B: Environmental, Journal of Materials Chemistry A, Chemical Communications, Journal of Power Sources等国际知名期刊上发表第一作者及通讯作者SCI文章15篇,累积被引用600余次;合著英文书籍一部。现为郑州大学“拔尖博士人才”和“校直聘副教授”,Carbon Resource Conversion编辑。
汤克勇教授课题组网站:
http://www5.zzu.edu.cn/clgc/info/1022/3794.htm
E-mail: kytangzzu@hotmail.com
官国清教授课题组网站:
https://www.iri.hirosaki-u.ac.jp/sections/sustainableenergy/energyconversionengineering/guan-guoqing
E-mail: guan@hirosaki-u.ac.jp
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