高分子微孔膜登上《Nature》!

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揭密锂离子在微孔聚合物中的动力学传输过程

微孔聚合物具有形状持久的自由体积单元(FVEs)，可用作化学分离、水净化、燃料电池和电池的隔膜。然而，由于很难合成多种多样的聚合物来进行筛选，因此识别具有分析特异性的FVEs仍然是一个挑战。

这里美国加州伯克利劳伦斯伯克利国家实验室Brett A. Helms以“Diversity-oriented synthesis of polymer membranes with ion solvation cages”为题，在《Nature》上报道了一种面向多样性的微孔聚合物膜合成策略，以识别能够作为锂离子(Li⁺)溶剂笼的FVEs候选材料。

【本征微孔聚合物的结构多样性合成】

图1. 带离子溶剂化笼的本征微孔聚合物（PIMs）的结构多样性合成（DOS）

本文通过结构多样性合成（DOS）策略得到了一系列本征微孔聚合物(PIMs)。第一步，儿茶酚衍生物作为底物可通过Mannich反应，与甲醛或各种仲胺反应实现官能团多样化（在此步可引入可Li⁺配位的功能基团）；第二步通过碱介导逐步聚合反应实现偶联，这个过程中内部相互连接的FVEs的拓扑结构会随与Li⁺配位的功能基团的不同而发生变化。第三步，在聚合物主链上针对苯腈引入具有各种极性、非极性和孔填充的功能基团，从而影响单个FVEs的介电性质和整体的微孔网络，这会进一步影响Li⁺在聚合物中的溶剂化结构、动力学和输运。

【根据锂离子传输特性的筛选PIMs】

图2. DOS PIM库中的结构-传输关系

FVEs是Li⁺的固态溶剂笼，PIM-1没有明显的Li⁺固态溶剂笼，而具有FVEs的PIM 13 具有较高的离子导电率，离子迁移数和离子传输活化能。为了定量分析固体溶剂笼对Li⁺、PF6和氟碳酸乙烯(FEC)在PIMs中的自扩散的影响，本文对渗入电解质的PIM 13和PIM-1以及碳酸盐电解质进行了PFG-NMR实验。Li⁺的自扩散在PIM 13和PIM-1中基本相同，只是在PIM13中Li⁺的自扩散速度比阴离子快。这是因为Li⁺沿着聚合物主链占据了固体溶剂化笼形成了双电层结构，这对PF6自扩散的限制比Li⁺更大，导致PIM 13中离子传输的Ea高于PIM-1(图2b)。此外，PIM 13比PIM-1离子电导率的增加是由于溶解度的增强(即通过络合到离子溶剂笼使LiPF6在膜中的分配增强)，而不是由于孔内Li+的迁移率的改变。

【锂离子传输机制探索】

图3. PIMs中Li⁺溶剂化笼的分子结构及笼间Li⁺迁移的自由能分析

为了进一步探索PIMs中Li⁺在固体溶剂化笼中的结构和动力学，我们采用多尺度计算模型揭示了这些笼的分子结构和笼间Li⁺传输的能量图景。

本文提出假设初步探索了将一个孤立的Li⁺从笼中移动到主体溶剂，然后向相邻的笼运动的自由能图景。Li⁺从笼状结构中解离，表现出0.29 ~ 0.31 eV的动力学势垒，这表明笼状结构中Li⁺的溶剂化状态比完全溶剂化的四倍配位Li⁺更稳定。

本文进一步研究了Li⁺沿聚合物骨架上的溶剂化笼间的运动，此过程中，Li⁺不会完全扩散到主体溶剂里，这是由于空间位阻的限制，Li⁺沿其路径仅被部分溶剂化。将Li⁺从笼的O-和N -功能上解离的动力学势垒与自由能成本有关(图3c), 沿输运路径的自由能剖面(图3b)显示出0.24 ~ 0.27 eV的动力学势垒。这种沿聚合物骨架Li⁺部分溶剂化的传输路径的动力学势垒(0.24 eV) 相对于Li⁺完全溶剂化传输路径（0.29 eV）较低, 这是由于相邻笼间协调中心的相关运动，促进了离子的传输。

【PIMs作为阳极电解质中间层】

图4. 锂金属电池的电化学和结构表征

具有Li⁺固体溶剂化笼的PIM作为锂金属电池中的阳极电解质中间层非常有前景，它在电池充放电过程时可对锂金属沉积和剥离进行Li⁺传输调节。由于PIM-13具有较高的σ_25℃、和较低的E_a，相对于无离子溶剂化笼的中间层和本体的碳酸盐电解质，具有抑制锂枝晶生长的特征。本文评估了Li-Cu电池中碳酸盐电解质的极限电流（~1.3 mA cm^-2），并在~1 mA cm^-2的电流密度下比较所有电池中锂金属的镀层形态（图4a-c）。接下来，本文用同步硬X射线微断层扫描技术评估了在1 mA cm^-2恒电流极化8小时的Li对称电池中锂电沉积的形态。只有PIM 13作为中间层，才得到均匀致密Li金属镀层(图4d-f)。这些数据表明，与将PIM-1作为中间层或完全不使用中间层的电池相比，将PIM-13作为中间层的全电池应具有更高的持久性、更高的容量和更低的电池阻抗。

【总结】本文通过结构多样性合成（DOS）策略得到了一系列本征微孔聚合物(PIMs)，在此过程中将非离子型的与Li⁺配位的功能基团引入到PIMs的多孔网络中，随后对具有Li⁺溶剂笼的PIMs进行识别，发现具有Li⁺固体溶剂化笼的PIMs作为锂金属电池中的阳极电解质中间层, 可使全电池具有更高的持久性、更高的容量和更低的电池阻抗。

来源：高分子科学前沿

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