厉害了！LSPR花式增强化学反应

原创 sarah 材料人

近年来，通过表面等离子体基元共振(Local Surface Plasmon Resonance, LSPR)来增强化学反应已成为催化领域的一个热点问题。LSPR效应主要包括局域场增强、光热效应和热电子效应。其蓬勃发展为打破目前光催化和电催化等的限制提供了新的思路。

1、表面等离子体共振耦合效应提升光催化产氢^[1]

提高半导体光催化剂的效率在实现人工光合成中更有效地转化太阳能是至关重要的。研究表明将等离子体金属纳米结构与半导体集成是一种非常有前景的改进方法。然而，由于大多数金属-半导体的构建依赖表面的金属纳米粒子的LSPR效应，因此对等离子体增强光转化仍然是有限的。嵌入式金属纳米粒子的集成激发概念被证明是提高等离子体能量利用的有效策略。吉林大学刘刚教授团队采用 “集体激发的金纳米耦合结构”，利用水热法制备了Au 纳米链镶嵌在半导体内部的Au chain@ Zn_0.67Cd_0.33S催化剂，与传统的将Au纳米颗粒分散在半导体表面相比，Au纳米链对光转化增强的贡献提高了3.5倍。实验表征和理论模拟表明，Au纳米链的强耦合等离子体纳米结构产生了高强度的电磁场。增强的电磁场强度实质上提高了半导体中电子-空穴对的形成速率，并最终提高了半导体光催化剂的光催化氢释放活性。嵌入式耦合金属纳米结构的概念被证明是合理设计高性能光催化剂的一种有前途的策略。

图1. 光催化剂的合成和理化性质。

(a) Au-chain@Zn_0.67Cd_0.33S 的制备流程图；(b) TEM 图；(c) HRTEM 图；(d) HAADF 和 EDXS mapping 图；(e) FDTD 模拟的不同间距的 Au 纳米粒子在光照条件下的近场强度分布图；(f) 不同催化剂在可见光下的光催化产氢活性。

2、自支持的纳米多孔金，用于直接等离子体增强乙醇分子的电氧化^[2]

局域表面等离子体共振(LSPR)激发增强电化学反应是用于太阳能-化学能转化的有前景的途径。由于热载流子的短寿命和快速的电子-空穴复合，等离子体催化剂产生的热载流子收集效率一直比较低。等离子体催化剂和半导体载体之间的schottky能垒常被用来防止电子-空穴复合。但同时界面势垒也会阻碍低能热电荷的收集，从而影响太阳能向化学能的转换效率.日本东北大学的Mingwei Chen教授报告了用双连续纳米多孔金作为一种无schottky势垒的直接等离子体催化剂可以显著地增强乙醇分子的电氧化。高能空穴的产率为0.486%，是离散等离子体AuAg纳米粒子的4倍。直接等离子体催化剂用于甲醇氧化的电流密度高达531μA cm⁻²，是目前所有已知Au催化剂中最高的。这项工作证明了无Schottky结的纳米多孔金催化剂可以有效地将热电子传递到外部电路而不受Schottky势垒的影响，直接等离子体电催化剂可以获得更高的热载流子收集效率，并在纳米多孔金表面留下高能空穴，以协助甲醇的电氧化。此方法在开发光增强电化学反应的高效等离子体催化剂方面具有重要意义。

图2. 纳米多孔金催化剂中等离子体诱导的热电子/空穴对的示意图。

3、合理设计的杂化纳米结构在催化界面上的等离子体增强电催化性能^[3]

等离子体增强电催化中等离子体官能团与金属核壳结构的耦合,也为提高催化剂的催化性能提供了一条可持续的途径。韩国梨花女子大学的Dong Ha Kim教授用还原氧化石墨烯(rGO)为间隔剂结合PdNPs来合理修饰AuNPs，得到的AuNP@rGO@Pd作为最终复合材料。rGO的引入是为了促进PdO的还原，大大提高这些纳米杂化结构的导电性和催化活性。优化后AuNP@rGO@Pd的等离子体增强电催化性能对析氢反应和析氧反应的活性分别提高了1.9倍和1.1倍。与工业Pd/C相比，该复合材料具有更好的稳定性，并通过原位X射线吸收光谱法观察了在光照射下产生的电子密度，研究了Pd/C增强催化性能的机理。结果表明，含能电荷载流子主要集中在所合成的PdNPs中，为整个水裂解反应提供了较高的催化性能。本文得出的结论有望为即将到来的等离子体诱导电催化研究提供线索。

图3. AuNP@rGO@Pd催化剂的制备流程图。

4、等离子体Cu/ZnO催化剂常压下光辅助催化还原CO₂合成甲醇^[4]

通过还原二氧化碳(CO₂)合成甲醇合是非常重要且具有挑战性的，因为该技术可以将CO₂通过太阳能或风力生成的氢转化为液体燃料。日本北海道大学的叶金花教授将可见光作为外部刺激引入，首次表明了在大气压条件下Cu/ZnO催化剂通过利用太阳能可以有效地促进甲醇的合成。实验和理论研究证明，热电子由Cu纳米粒子上的LSPR激发产生，并且这种光激发的热电子可通过金属支撑界面转移到ZnO。Cu和ZnO上的热电子协同促进了反应中间体的活化。因此，活化能降低40%，甲醇合成的反应活性提高了54%。该工作为在低压下通过CO₂还原合成液体燃料提供了一种新的策略，并在光介导催化的机理上提供了新的思路。

图4.光对Cu/ZnO催化剂合成甲醇的影响。

(A)光强度的影响；(B)光波长影响；(C)可见光对KIE的影响；(D)原位DRIFTS光谱。

5、在Te纳米线上固载Pt单原子以实现在室温下等离子体增强的甲酸脱氢^[5]

甲酸(HCOOH)作为一类非常有前景的氢载体，具有可再生，安全且无毒的特点。但HCOOH的催化脱氢通常在高温下进行。中南大学的王梁炳教授通过等离子体增强催化工艺在Pt单原子修饰的Te纳米线上负载了1.1 wt.%的Pt，得到的1.1wt.%Pt/Te成功实现了室温条件下甲酸分解脱氢。研究表明，1.1％Pt / Te对氢具有100％的选择性，并且在25°C时的最高TOF为3070 h^-1，远高于Pt单原子和Pt纳米团簇负载的Te纳米线，Pt纳米晶负载的Te纳米线和商业化的Pt/C。等离子体热电子驱动机制而非光热效应决定了光下1.1%Pt / Te的催化活性增强。进一步的机理研究证明，Pt原子上HCOO*向CO₂^δ-*的转化是速控步。由于等离子体热电子驱动机理，1.1%Pt/Te对HCOOH的分解具有巨大的催化活性，从而有效地刺激了速率确定步骤。

图5.

A)不同催化剂催化HCOOH分解释放的气体体积随时间的变化曲线(0.1MPa，25°C)；B)不同催化剂的TOF比较；C)1.1%Pt/Te的AQE与光波长的相关性；D)1.1%Pt/TE的TOF与光强的相关性。

6、钛钙钛矿负载RuO₂纳米粒子用于光催化CO₂甲烷化^[6]

局域表面等离子体共振(LSPR)的快速发展为克服光伏器件的有限效率也提供了新的机会。将等离子体金属纳米结构结合到钙钛矿中可以将光伏器件的效率提高并且增强其活性。西班牙巴仑西亚理工大学Hermenegildo García报道了模拟太阳光照射下钛酸锶(STO)上负载的RuO₂纳米颗粒在150°C时展现了优异的CO₂甲烷化的光热活性。具有最佳性能的RuO₂/STO样品在150°C的紫外线-可见辐射下显示其功率为108 mW/cm²，CH₄生成速率为14.6 mmol h^-1 g^-1，可能是迄今为止所报道的最高活性。机理研究与光催化电子-空穴对电荷分离的贡献很小的光热过程兼容。该光催化剂的效率足以在连续流动条件下运行，在约1次太阳辐射下150°C时接触时间为3 s，在8小时内持续稳定的CH₄生成率为30μmol h^-1实验。这使其成为最有效的CO₂甲烷化光催化剂。

图6 钛钙钛矿负载RuO₂纳米粒子用于光催化CO₂甲烷化的示意图。

近年来，新兴的等离激元纳米结构催化剂不断涌现出来，为传统的光催化，电催化和光电催化领域注入了新的活力。等离激元催化剂不仅可以在紫外、可见光以及红外区域全光谱驱动光化学反应，还可以在模拟的太阳光源下也能驱动反应的发生。反应条件苛刻需要在高温高压条件下才能发生的反应，等离基元催化剂也能轻松实现。这是因为在光照下，等离激元纳米颗粒受激发形成导电电子集合振荡，亦即等离激元。一部分光量子储存于等离激元中，可以光的形式重新发射；另一部分光量子则可以衰减形成电子-空穴对。这些高能的热载流子如果能从等离激元纳米颗粒中有效地提取出来，就可以驱动许多新奇的光化学反应。但是到目前为止，LSPR诱导的电荷分离机理尚未清楚，仍需要进一步的研究和探索。

参考文献:

[1] Yu, G.; Qian, J.; Zhang, P.; Zhang, P.; Zhang, W.; Yan, W.; Liu. G. Collective excitation of plasmon-coupled Au-nanochain boosts photocatalytic hydrogenevolution of semiconductor. Nat. Commun. 2019, 10, 4912.

[2] Wang, Z.; Du, J.; Zhang, Y.; Han, J.; Huang, S.; Hirata, A.; Chen, M.Free-standing nanoporous gold for direct plasmon enhanced electrooxidation of alcohol molecules. Nano Energy, 2019, 56, 286.

[3] Lee, J.; Mota, F.; Choi, C.; Lu, Y.; Boppella, R. Dong, C.; Liu, R. Kim, D. Plasmon-enhanced electrocatalytic properties of rationally designed hybrid nanostructures at a catalytic interface. Adv. Mater. Interfaces. 2019, 6, 1801144.

[4] Wang, Z.; Song, H.; Pang, H.; Ning, Y.; Dao, T.; Wang, Z.; Chen, H.; Wen, Y.; Fu, Q.; Nagao, T.; Fang, Y.; Ye, J. Photo-assisted methanol synthesis via CO₂reduction under ambient pressure over plasmonic Cu/ZnO catalysts. Applied Catalysis B: Environmental. 2019, 250, 10.

[5] Han, L. Zhang, L.; Wu, H.; Zu, H.; Cui, P.; Guo, J.;Guo, R.; Ye, J.; Zhu, J.; Zheng, X. Yang, L.; Zhong, Y.; Liang, S.; Wang, L. Anchoring Pt single atoms on Te nanowires for plasmon–enhanced dehydrogenation of formic acid at room temperature. Adv. Sci. 2019, 6, 1900006.

[6] Mateo, D.;Albero, J.; García H. Titanium-Perovskite-Supported RuO₂ Nanoparticles for Photocatalytic CO₂ Methanation. Joule. 2019, 3, 1.

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