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聚集荧光淬灭（ACQ）广泛存在于有机半导体（Chem. Soc. Rev., 2011, 40, 5361）。作为一种非荧光衰减机制，ACQ限制着有机半导体发光器件效率的提高。在此之前，学术界提出了多种方法抑制ACQ。例如，西北工业大学黄维课题组利用寡聚芴作为位阻基团来抑制荧光基团的聚集以抑制ACQ（J. Phys. D: Appl. Phys., 2007, 40, 1896）；香港科技大学唐本忠课题组将四苯基乙烯基团引入荧光基团诱导聚集态发光（Chem. Soc. Rev., 2011, 40, 5361）。然而，以上方法在芳基偶联中过分依赖Suzuki coupling，大部分反应路线需要使用有机锂，存在着火与爆炸的风险；同时使用有机锂时往往需要超低温反应条件，流程能耗大。这两点因素会给未来的工业化生产带来火灾、爆炸等安全隐患。![]()
图1. 抑制ACQ的方法比较：合成路线以目标产物的聚集态PLQY。图片来源：Green Chem.
另一方面，碳氢活化（C-H activation）为芳基偶联提供绿色高效的新途径：它能够通过concerted metalation-deprotonation (CMD) 机理活化芳环上C-H 键，使其与另一芳环上的碳卤键反应，从而芳基偶联能够顺利发生。通过CMD机理，可以绕过硼酸酯或者有机锡前驱体的合成，使生产过程更加绿色安全（J. Am. Chem. Soc., 2016, 138, 10056）。于此同时，由于苯环在CMD中的活性很低，无法使用温和可控的反应条件将四苯基乙烯基团或者寡聚芴通过碳氢活化连接到荧光基团上。为此需要寻找能够与碳氢活化兼容的位阻基团来设计一种绿色的方法抑制ACQ。
2019年，华盛顿大学（University of Washington）Yunping Huang与Christine Luscombe 等人使用碳氢活化将可可碱基团连接到荧光基团上，发现了一种绿色、新颖的化学方法以抑制ACQ。在此方法中，使用可可碱有以下优势：1）可可碱是一种廉价的工业合成化学品，将大大降低生产成本；2）可可碱结构中含有咪唑环，咪唑环上的C-H键在CMD中拥有高活性，有利于产率的提高；3）咪唑环上的甲基能够与相邻的荧光基团产生大位阻，促使所得化合物形成较大的扭转结构，从而减少ACQ；4）可以通过修饰可可碱上的酰胺基团以调控最终产物的溶解度，以实现溶液加工条件的优化。研究者使用pyrene作为荧光基团以测试此方法的可行性：pyrene是一典型的ACQ基团，在稀溶液中它拥有接近100%的荧光量子效率（PLQY）；在聚集态中其荧光几乎完全淬灭。然而，经过可可碱修饰后，所得化合物在溶液与聚集态中均具有很高的PLQY，其中化合物PT1的PLQY在溶液与聚集态中均接近100%。![]()
图2. PT1、PT2和PT4的合成路线。图片来源：Green Chem.
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表1. PT1、PT2和PT4 的光物理数据。来源：Green Chem.
如图2所示，目标产物的合成路线简单快捷。首先通过SN2亲核反应，将烷基引入可可碱的酰胺基团上以提高最终产物在有机溶剂中的溶解度；然后使用碳氢活化的催化体系，将烷基化的可可碱引入到pyrene上。通过简单的两部反应便能从商品化的化合物合成目标产物。正如假设，所得产物PT1、PT2和PT4在溶液与聚集态中均有很高的PLQY（表1）。随着可可碱在化合物中的比例升高，化合物的聚集态PLQY逐渐下降：由PT1的95%降低到PT4的74%，这是由于荧光淬灭的几率随着分子的共轭结构的增大而逐渐提高。![]()
图3. PT1（上）、PT2（中）和PT4（下）的单晶结构。图片来源：Green Chem.
为了解析所得化合物的高聚集态PLQY，研究者进一步通过X射线单晶衍射实验来研究分子的聚集态排列。如图3所示，在这三个分子中，由于pyrene与可可碱上的相邻甲基的位阻大位阻，荧光基团与可可碱之间均在存在较大的二面角（PT1、PT2和PT4分别是63°、80°和47°），这有碍于荧光基团的堆积与π-π 相互作用。与此同时，虽然这三个化合物有着不同的晶格结构，但是由于可可碱具有极性基团，偶极-偶极的相互作用是晶体形成的首要驱动力；pyrene和烷基则在晶格排列中根据可可碱的位置相应排列，这也有效降低了荧光基团之间的聚集。通过以上两点因素的协同作用，pyrene的ACQ得到了有效的抑制。
从表1中可以得知，通过增加可可碱单元的比例，所得化合物的吸收和发射光谱均红移，这说明可可碱单元是与pyrene共轭的；然而X射线单晶衍射的结果表明可可碱单元与荧光基团之间存在较大的二面角，这不利于共轭的形成。为此，研究者通过密度泛函理论（DFT）模拟PT1、PT2和PT4的分子轨道（MO）来深入探究以上的矛盾。PT1、PT2和PT4的MO如图4所示。可见这PT1和PT2的基态（S0）轨道中，即使pyrene与可可碱基团之间存在较大的二面角（63°和80°），轨道的对称条件容许两者的MO共轭；相比之下PT4的二面角较小（47°），pyrene与可可碱的共轭轨道分布规律与其他有机半导体相同。![]()
图4. PT1（上）、PT2（中）和PT4（下）的分子轨道。红圈为MO在pyrene-可可碱界面的不同连接方式。图片来源：Green Chem.
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图5. PT1（左）、PT2（中）和PT4（右）在不同溶剂极性的发射光谱。图片来源：Green Chem.
在图4中，可以观察到这三个分子的基态轨道S0均在整个分子上分散，而第一激发态轨道则主要集中在pyrene上。这表明从基态到第一激发态的跃迁是局部激发态（LE state）和电荷转移态（ICT state）的混合态，即Hybrid local charge transfer (HLCT) state。研究者们进一步通过溶剂变色实验以确认PT1、PT2和PT4存在HLCT states，如图5所示。PT1、PT2和PT4均存在两个荧光发射峰：短波长的属于LE state，长波长的属于（ICT state）。由于ICT state存在较大的分子偶极，在高极性的环境下更稳定（有较低的能量）。为此在以上实验中，通过渐渐增加溶剂的极性，可以观察到LE state 的发射逐渐减弱而ICT state的峰逐渐增强，证实了在PT1、PT2和PT4中，LE state 和ICT state能级相近，是HLCT state。在有机发光二极管（OLED）中，HLCT state 能够收集三线态激子并将其运用于发光，为此所得荧光器件拥有高于理论的发光效率（Adv. Funct. Mater., 2012, 22, 2797）。此外，研究者通过amplified spontaneous emission （ASE）实验研究PT2 在有机激光的应用前景（Adv. Mater., 2000, 12, 1665）。通过逐渐增强PT2薄膜的激发光强，研究者观察到当激发光强达到20 μJ/cm2 时，样品的边缘发射光谱峰宽突然变窄，而且信号强度突然增大，如图6所示。这意味着PT2的ASE阙值为20 μJ/cm2，并将能应用于有机激光器件。![]()
图6. （左）PT2 薄膜在不同激发强度下的边缘发射光谱；（右）PT2 薄膜在不同激发强度下的边缘发射强度。图片来源：Green Chem.
Yunping Huang与Christine Luscombe 等人报道了绿色安全的新方法以抑制有机半导体的ACQ：通过碳氢活化将可可碱基团与荧光基团，并且使用X射线单晶衍射成功解析了所得化合物拥有高聚集态PLQY的原因。最后分别用溶剂变色实验和amplified spontaneous emission 实验分别证实了以上分子在有机发光二极管及有机激光中的潜力。
Theobromine and direct arylation: a sustainable and scalable solution to minimize aggregation caused quenchingYunping Huang, Yun Liu, Parker J. W. Sommerville, Werner Kaminsky, David S. Ginger, Christine K. LuscombeGreen Chem., 2019, DOI: 10.1039/C9GC03391B
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