近日,中国科学院化学研究所郑健研究员、文锐研究员和同事们在《自然-通讯》发表题为“Ultra-thin Solid Electrolyte Interphase Evolution and Wrinkling Processes in Molybdenum Disulfide-based Lithium-ion Batteries”的研究进展[1]。今天我们带大家走进论文背后的故事,一起来听听这两个年轻人如何将在二维材料和锂离子电池两个材料学前沿领域相互交叉,通力合作,解决科学难题的故事。
作者表示,我们都是追梦人,这是两个年轻人为梦想合作奋斗,联手种下科学的种子并呵护它发芽生花的故事。
在那个周五,化学所组织的青年学术交流会上,坐在对面的胡劲松研究员对我说:“你和文锐的那篇用单层二硫化钼做电极的文章非常棒,用二维材料做机理研究居然能看到超薄的固体电解质界面(SEI)层,这个idea超赞,真不是一般人能想到的。”我说:“一般一个人还真想不到,因为这是两个人一起想的。”
我和文锐研究员同在2015年归国建立自己的课题组,她的研究方向是锂离子电池,我的研究方向是二维过渡金属二硫化物(TMD)。像大多数做二维材料的人一样,我时刻都在思考两件事情:1,做什么新二维材料;2,做的二维材料有什么新应用。基于前辈们传授的那句“相互合作,一加一大于二”的成功箴言,那时的我常常手里捧着个培养皿,里头装着亲手烧制的TMD,挨个串化学所研究员的办公室去寻求合作。
化学所的科技处在策划组织促进研究员间交叉合作研究方面很有想法。他们会经常通过交流会组织新入所的年轻人一起,以轮流作报告的形式,相互介绍自己的研究方向,以期寻求合作,共同提升我们的科研水平。非常幸运地,在2017年夏天的交流会上,我听到了文锐研究员的报告。
文老师的研究内容是用电化学原子力显微镜研究锂电池充放电过程中的实时演变。我以前做过关于碱金属离子插层剥离二维材料方面的工作[2,3],对锂离子插入层状材料的过程并不陌生,加上我经常使用AFM来表征材料的厚度和层数,所以我对于文锐老师的研究内容还比较清楚。会后回去之后我就思考,二维材料本身就是一块表面,应该算是一个非常理想的界面机理研究平台,可用于直接观测界面上的物理、化学过程。二维材料是具有大面积的原子级平整的表面,厚度仅有一两个原子,如果借助先进的表面表征设备,就可以在埃(Å)量级精确表征物理化学过程中材料形貌的变化。更重要的是,二维材料是一片超薄的单晶,科学家可以清楚地看到过程中二维材料上的每一个原子的变化。如果能看清每一个原子,对化学家来说,就意味着几乎直接看到了“真理”。
当天晚上,我就手捧装着TMD的培养皿兴冲冲地敲开了文锐老师的办公室。“听说你们课题组可以做锂电池中电极过程的原位成像,能不能帮我们搞清楚一个问题?”,“如果我们能做到,当然没问题”,文老师等待着我的下文。
“我们已经成功地制备出了大范围的单层二硫化钼,可达上百微米。我以前做过碱金属离子插层剥离二维材料,知道对于多层二硫化钼,碱金属离子是插入在层间;但是对于单层结构,这类离子是倾向于呆在表面,还是插入到MoS2与衬底之间呢?你们是否能够看到离子的具体位置?”,我解释了手中的样品和想弄清楚的问题。
“那你找我就对了”,她说,“这个体系非常值得做,可能不仅能够弄清楚你的这个问题,也可以帮我们理解锂离子电池中的一些关键表界面问题[4,5]。一方面,二硫化钼是锂离子电池中经典的负极材料之一,原位研究碱金属离子在充放电过程中嵌入/脱出以及电极结构的演化行为对于理解电池的界面反应机理具有重要意义;另一方面,大面积原子级平整的单层二维材料电极,对于电化学扫描探针显微镜成像来说,是近乎完美的原位表征基底,适合研究固体电解质界面(SEI)膜的初始形成过程和演化规律;还有,由于受到分辨率的影响,我们通过原子力显微镜不能直接分辨出单个锂离子的位置,但是我们可以通过电极结构的演变反推出锂离子的迁移路径,这样至少可以提供间接的可视化证据。”
就这样,基于几番讨论和解释,合作的意向就这样定下了。我们组负责通过化学气相沉积法制备大面积的超平单层MoS2,并转移构筑了微纳器件;文老师组则利用它作为工作电极,通过电化学原子力显微镜进行充放电过程中电极表面的实时监测。
随着实验进展,我们成功监测到锂化过程中 MoS2 电极因2H到1T的相转变应力释放而产生的网络状褶皱结构的形成及演化,深入理解了表面缺陷及锂离子迁移路径对褶皱过程的影响。
非常幸运的是,我们在实验过程中发现FEC添加剂可以诱导超薄 SEI 膜的生长,我们原位且定量地研究了这层SEI膜(初始厚度约为 0.7±0.1 nm,充电过程保持 1.5±0.7 nm)的初始成核和生长的动力学过程,从纳米尺度上揭示了 FEC 添加剂促进电化学性能提升的表面效应。
图1. FEC添加剂诱导的超薄、致密且均匀SEI膜(初期厚度0.7±0.1 nm)生长过程的动态监测和定量分析。
(比例尺在(a-i)中为600nm)
图2.充放电过程中单层MoS2电极表面结构演化和反应机理示意图。
科研工作的创新过程总是曲折而艰辛的,这个工作也不例外,从合作萌芽开始到文章撰写结束,一共历时近一年半的时间。最终这篇文章顺利地被Nature Communications 接收发表,合作结出了圆满的果实。
科研的最大乐趣,莫过于构思一个有趣的idea种子,然后用辛勤的汗水去浇灌它,看着它生根发芽,一天天成长,最后开花结果,再传播到远方。同时,一个人的科学认知领域终究有限,只有和其它领域的高手合作,才会碰撞出新的火花,照亮更广阔的天地。
感谢国家自然科学基金委、科技部、中国科学院以及化学研究所对本课题的支持,感谢化学所给予的合作交流平台。
Nature Communications
doi:10.1038/s41467-019-11197-7
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Ultra-thin solid electrolyte interphase evolution and wrinkling processes in molybdenum disulfide-based lithium-ion batteries