苏州大学晏成林最新Nature Catalysis！

▲第一作者：Sisi Liu, Tao Qian, Mengfan Wang

通讯作者：Chenglin Yan

通讯单位：苏州大学

DOI：https://doi.org/10.1038/s41929-021-00599-w

研究背景

在电化学氮还原中同时实现高氨产率和法拉第效率是一个长期追求的目标。然而，由于强烈的竞争性析氢和N₂在水体系中极低的溶解度，在催化剂水平上的热力学调节是不够的，使得目前的性能仍然远远不能实际应用。

研究问题

本文使用质子过滤共价有机框架，合理地控制反应物的扩散，以获得抑制的质子供应，极大增强的氮通量，从而产生高选择性和活性的氮还原特性。在这个概念验证过程中，本文使用传统碳基催化剂，实现了高性能电化学氨合成(氨产率287.2±10.0μg h^-1mg^-1、法拉第效率为54.5±1.1%)。本文所提出的策略成功地优化了传质，极大地促进了氮的消减，为在更高水平上实现绿色氨生产提供了强有力的指导。

图文解析

▲图1 | 氢扩散的分子动力学模拟和实验验证。

要点：

● 本文提出了一个通用的电化学氮还原策略，通过使用质子过滤共价有机框架(COFs)，其具有优异的氮亲和力和渗透通量，因此可以提高电化学氮还原的活性和选择性(图a)。

● 图b显示了分子动力学模拟结束时不同模型中的质子分布。与空白模型形成鲜明对比的是，在空白模型中，质子在空间中自由扩散，并且在最终系统中看到均匀的H⁺分布，发现ECOF和聚偏氟乙烯可以阻止质子从膜的外部渗透到中心部分。

● 对不同区域中质子的进一步量化(图c)清楚地显示，在ECOF和聚偏氟乙烯中，大多数H⁺都被滞留在层外，而与聚偏氟乙烯相比，稍微更多的H⁺可以穿过ECOF进入夹层区域。

● 对z方向上H+运动的均方位移(MSD)分析(图d)表明，空间中的质子扩散被ECOF和聚偏氟乙烯大大抑制，因为它们计算的扩散系数比空白的小很多。

▲图2 | N₂扩散的分子动力学模拟和实验验证。

要点：

● 电化学氮还原的另一个重要问题是氮从电解质转移到催化剂表面。有鉴于此，本文仔细分析了不同构型的N₂运动。类似于空白模型中的质子扩散，氮分子倾向于在没有施加层的空间中随机扩散(图2a)。

● 在ECOF和聚偏氟乙烯中发现了不同的情况:N₂可以顺利地穿过ECOF层进入层间，而N₂分子不能有效地穿透聚偏氟乙烯层，其中大多数被捕获在内部结构中(图2b)。在氮过饱和范围内，该现象不随系统中N₂分子的数量而变化。

● 聚偏氟乙烯的存在极大地限制了层内的N₂，导致聚偏氟乙烯模型中z方向的MSD最小(图2c)。

● 对两个模型与N₂分子的vdW和静电相互作用的进一步分析表明，两个膜对氮分子显示出明显的vdW吸引(图2d)，这意味着强的氮吸附能力，并且在聚偏氟乙烯的情况下vdW相互作用更强。 

▲图3 | 原位表征和电化学响应。

▲图4 | 环境条件下N₂-NH₃的电还原反应。

要点：

● 进行了几个对照实验，以确保测试系统中不存在污染物(图4a)。特别是，当电解N₂的ECOF涂层碳纸或氩的ECOF@BCP电极时，不会产生NH₃。此外，在开路电位下运行ECOF@BCP之后，电解质中未检测到氨。这些结果说明ECOF本身没有催化活性，ECOF的氮原子不参与电化学氨生产。

● 进行了计时电流实验。图4b和图4c显示了在每个给定电势下不同样品的NH₃产率和相应的法拉第效率。显然，在0.1 M盐酸电解液中，原始BCP表现出不那么理想的NRR性能。

晏成林，苏州大学能源学院， 院长，教授/博导，科技部中青年科技创新领军人才计划入选者，四青人才入选者，国家“优秀青年基金”获得者，江苏省先进锂电材料产业技术创新战略联盟理事长，江苏省可再生能源学会副理事长。2008年毕业于大连理工大学，获得博士学位。回国前任德国莱布尼茨固态研究所研究员、课题组长。晏成林教授是科技部“国家国际科技合作专项”评审专家、教育部青年“长江学者”涵评专家。主要从事锂离子电池与原位表征方面的研究工作，近年来的项目包括国家重点基础研究发展计划项目课题、国家自然科学基金项目和中德国际合作项目等。发表论文100多篇，主要发表在国际权威学术期刊如Nature Communications, Chem. Soc. Rev.、J. Am. Chem. Soc.、Angew.Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.等杂志上，其中发表影响因子大于10的论文近60篇。荣获多项奖励和表彰，其中包括德国IFW-Dresden研究所杰出科研奖、德国洪堡学者、以加拿大魁北克省第一名的身份获得加拿大FQRNT奖、中国优秀百篇最具影响国际学术论文奖、中国建筑材料科学技术二等奖等。研究工作被Science、Science newsline、Science daily、Science seeker等多家媒体、刊物和网站作为亮点报道。担任多个国际学术期刊的编辑、编委或特邀编辑。