华南理工余皓:氮掺杂碳纳米管中吡啶氮与石墨氮协同催化苯乙烯选择环氧化反应

科技工作者之家 2019-12-08

来源:研之成理

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▲第一作者: 付洪权;通讯作者: 余皓

通讯单位: 华南理工大学化学与化工学院

论文DOI:10.1021/acscatal.9b03584 

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掺氮碳材料可作为多类液相有机合成反应的无金属催化剂,而吡啶氮(NP)或石墨化氮(NG)作为活性位点在催化过程中的作用仍存在争议。本文通过理论计算和实验证实:在低总氮含量时,吡啶氮和石墨氮协同完成苯乙烯环氧化反应;在高总氮含量时,近邻的吡啶氮和石墨氮反而协同抑制苯乙烯环氧化反应。

背景介绍

碳材料作为催化剂直接合成精细化学品可追溯到 1867 年,Calvert 报道了用木炭凝聚的氧气是一种强的氧化剂,可氧化乙醇蒸汽和气态碳氢化合物(Journal of the Chemical Society 1867, 20, 293-296)。目前,纳米碳材料作为一种非金属催化剂,已经在热催化有机合成、电催化等领域得到了广泛的应用。纳米碳材料表面丰富的微观结构和组成决定了其活性中心和催化机理。

氮原子掺入碳材料中,碳材料表面会形成不同类型的氮物种,主要包括石墨(NG)、吡啶(NP)、吡咯(NPy)等。何种氮物种是真正的活性位点,一直是催化界探究的热点。由于不同类型的氮物种具有相近生成能,导致合成单一氮物种的模型化合物非常困难,研究者多通过建立氮物种的含量与活性的相关性来推论催化活性位点。已有一些研究发现了特定氮物种与催化活性间的紧密关联,但是仍有许多实验现象得不到很好的解释:

i. 许多实验观察不到活性与氮物种含量的简单关系(Carbon 2013, 57, 433-442);

ii. 催化活性往往随着多种氮物种的含量增加均有所增加,仅用相关系数作为判定活性位的依据不充分(ACS Catal. 2014, 4, 1617-1625)。

更重要的是,简单的相关研究法假设活性位之间相互独立,忽视了氮物种之间存在协同效应的可能性。本课题组近期就通过理论和实验的方法证实吡啶氮和石墨氮在电化学氧还原中具有协同效应,该效应影响电子转移从而影响氧还原反应的活性(Chem. Sci. 2019, 10, 1589-1596)。

本文亮点

通过实验和理论计算讨论了氮掺杂的碳管催化苯乙烯氧化生成环氧苯乙烷和苯甲醛的反应机制。发现吡啶氮有利于过氧化物(TBHP)生成活性氧物种,石墨氮有利于苯乙烯直接环氧化生成环氧苯乙烷,故独立的吡啶氮和石墨氮作为活性位可能协同催化苯乙烯环氧化反应。然而在高氮含量下,石墨氮与吡啶氮靠得很近可能形成特定的空位结构,反而会抑制苯乙烯的环氧化反应。本文证实了氮物种之间的协同产生新结构是深入理解掺氮碳材料催化行为的重要方面,这将为无金属碳催化剂的理性设计提供全新的思路。

图文解析

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▲图1.苯乙烯氧化生成环氧苯乙烷和苯甲醛的机理图

4.1催化机理

苯乙烯环氧化反应有两个途径:其一是过氧化叔丁醇(TBHP)分解(图1中(4))的 •O-OH 氧化苯乙烯得到(图1中(5)),其二是由图1中(1)步骤中叔丁基氧自由基氧化苯乙烯生成(图1(2)步骤)。前者是主要的环氧化物生成方式。活性物种 •O-OH 进一步氧化苯乙烯可生成苯甲醛(图1中(5)和(6)),而环氧苯乙烷不能进一步氧化生成苯甲醛(图1中(8))。

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▲图2.催化活性(Ks),环氧苯乙烷(SO)与苯甲醛(Bza)的选择性(苯乙烯转化率 25 % 左右获得)与总氮含量的关系。

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▲图3. 石墨氮(a)和吡啶氮(b)的含量(XPS 分析测定)与催化活性(Ks)的关系。(c)和(d)分别示出由不连续和连续的氮掺杂碳层包覆的 CNT 的示意图。(c)和(d)的下部显示掺氮碳管的 HRTEM 图。

4.2催化性能

本文采用高温吡啶蒸汽热解沉积的方法制备掺氮的碳纳米管。通过该表沉积反应的时间,可以调控掺氮量。图1表明总氮含量在0-3.51%范围内时,随着总氮含量的增加,基于催化剂表面积的拟一级反应速率常数从 3´10-3 m-2 h-1 增加到 2.6´10-2 m-2 h-1;而总氮含量在3.51% 到 7.51 % 范围内时,随着氮含量的增加,催化活性从 2.6´10-2 m-2 h-1 降到 1.3´10-2 m-2 h-1。苯乙烯转化率为 25 % 时的环氧苯乙烷选择性则与催化活性具有相反的趋势。为了理解为什么活性在高氮含量时反而下降,分析了活性与石墨氮和吡啶氮含量的关系,也发现了如图3(a)和(b)所示的先增加后降低的规律。由于在高氮含量时掺氮的碳层包裹更加完整,氮位点在表面的密度增大(图3(c)、(d)),这是否表明吡啶氮和石墨之间存在协同效应?

▲表2.DFT计算碳片(G)、含石墨氮碳片(GG)、含吡啶氮碳片(GP)、吡啶氮和石墨氮共存的碳片(GPG)催化苯乙烯氧化生成环氧苯乙烷的最高能量点(EHHPSOR)、活化过氧物种(•O-OH)最高能垒(HEBO-OH)与活化碳碳双键的(C=C)最高能垒(HEBC=C

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4.3 DFT 计算

本文进而通过 DFT 理论计算研究了含石墨氮、吡啶氮、石墨氮和吡啶氮共存的碳片上的苯乙烯环氧化机理。计算结果表明,含石墨氮碳片具有最低的苯乙烯环氧化最高能量点,说明石墨氮有利于苯乙烯环氧化反应;而吡啶氮碳片具有更好的活化 •O-OH 物种形成活性氧的能力。这说明吡啶氮和石墨氮能协同完成苯乙烯氧化的反应过程,总体来看石墨氮具有更好的催化性能。然而,当氮含量过高时形成吡啶氮和石墨氮近邻结构时,具有高达 145.2 kJ/mol 的最高能量点,反而不利于苯乙烯氧化反应。这很好地解释了实验中高氮含量下活性反而降低的现象。

总结与展望

由于掺氮碳材料在多种催化过程中的优良表现,深刻认识其催化本质,确定活性氮物种仍是广泛关心的重要问题。受限于合成和表征技术,长期以来研究者主要通过关联性研究判定活性位,忽视了掺氮位点间的协同效应。本文通过实验研究和 DFT 计算表明,吡啶氮和石墨氮在苯乙烯氧化反应中具有不同的作用:吡啶氮促进活性氧物种的生成,石墨氮促进苯乙烯环氧化。在低氮含量时,独立的石墨氮和吡啶氮能协同完成对苯乙烯氧化反应;而在高氮含量时,吡啶氮和石墨氮的位置协同却不利于苯乙烯氧化反应。本研究为理解掺氮碳材料的催化本质提供了一个新的视角,对实现无金属碳基催化剂的精准设计具有指导作用。

来源:rationalscience 研之成理

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