北京大学陈志坚&肖立新AEM综述：铋基无铅光电材料与器件的发展

原创大兵哥材料人

研究背景

自2012年报道全固态结构钙钛矿太阳能电池以来，钙钛矿ABX₃（A = CH₃NH₃（MA），NH₂CHNH₂（FA）或Cs，B =Pb或Sn，X = Cl，Br，I或混合卤化物）太阳能电池已得到广泛研究。目前已经取得25.2％的电流效率认证，这与单晶硅太阳能电池相当。其效率提高的原因主要是由于杂化钙钛矿材料具有优异的光电性能，例如直接带隙、大的吸收系数，合适的可调带隙，长的载流子扩散长度和高的缺陷耐受性。基于这些优异的性能，钙钛矿材料也已被用于其它光电子器件中，包括发光二极管（LED）、光电检测器、激光器等等。这些优越的性能和广泛的应用表明钙钛矿材料是一种有前景的光电子器件半导体材料。然而，高性能钙钛矿混合光伏材料的铅毒性无法得到有效控制，其他性能较差的锡基器件稳定性较差。因此，解决此问题的可行方法是寻找一种新的无毒且稳定的光电材料，该材料具有与铅基混合钙钛矿相似的晶体和电子结构。作为元素周期表中Pb的相邻元素，Bi与Pb具有相似的性质，且有文献报道Bi基化合物具有出色的稳定性。

成果简介

近日，北京大学陈志坚教授与肖立新教授共同总结并重点介绍了铋基卤化物材料的结构和光电性能，根据其元素组成，作者重点介绍了二元BiX₃（X = I，Br，Cl），三元A_aBi_bX_a+3b（A = Cs，Rb，MA，Ag等），以及四元A₂AgBiX₆（A = Cs，Rb，MA等）。该综述近日以题为“From Pb to Bi: A Promising Family of Pb-Free Optoelectronic Materials and Devices”发表在知名期刊Adv. Energy Mater.上。

图文导读

图一、二元卤化铋的晶体结构与光电性能

BiI₃的（a）晶体结构与（b）电子结构。

图二、二元卤化铋太阳能电池

（a）BiI₃太阳能电池相关材料的能级和（b）BiI₃薄膜和单晶的载流子寿命。

图三、二元卤化铋光电探测器

（a）SBI的晶体结构和（b）BiI₃和SBI单晶探测器的I-V曲线。

图四、0D和2D A₃Bi₂I₉ TBH的结构和性能比较

（a）Cs₃Bi₂I₉(P6₃/mmc，左)和Rb₃Bi₂I₉ (P2₁/n，右)的晶体结构。

（b）A₃Bi₂I₉粉末样品漫反射吸收的Tauc图。

（c）A = Rb⁺(上)和Cs⁺(下)的能带结构和部分态密度。

（d）归一化的PL强度衰减曲线。

图五、优化的Cs₃Bi₂I₉的晶体结构和带隙行为

（a-b）Cs₃BiGaI₉的结构和计算的带隙。

（c-d）Cs₃Bi₂_-_xRu_xI₉粉末样品的结构和紫外-可见光光谱。

（e-f）Cs₃Bi₂I₆Cl₃的结构和计算带隙。

图六、MA₃Bi₂I₉膜的沉积方法和SEM表征

（a，d）低温常压化学气相沉积法。

（b，e）两步蒸发旋涂法。

（c，f）高低真空沉积法。

图七、优化的M₃Bi₂I₉的太阳能电池

（a）光学照片。

（b）Cs₃Bi₂I₉膜的SEM图像（左）和经过CB处理的Cs₃Bi₂I₆Br₃（右）。

（c）Cs₃Bi₂I_9−xBr_x薄膜的吸收光谱，x= 0、1、2、3、4、6和9。

（d）包含原始Cs₃Bi₂I₉膜(橙色)和混合Cs₃Bi₂I₆Br₃膜(红色)的平面倒置器件的能级图。

（e）设备性能。

（f）将Bi(xt)₃薄膜在不同时间内暴露在不同的水蒸气中，得到的S-掺杂MBI薄膜的紫外-可见吸收光谱。

（g）MA₃Bi₂I_9-2xS_x器件的能带图。

（h）不同反应时间下的器件性能。

图八、Ag-Bi-I TBH的结构和性质

（a）不同空间群的晶体结构。

（b）含AgBi₂I₇、AgBiI₄、Ag₂BiI₅和Ag₃BiI₆的Ag-Bi-I薄膜的吸收光谱。

（c）计算得到AgBiI₄最低能量缺陷-尖晶石(上)和CdCl₂(下)结构的态密度。

（d）Ag_2-3xBi_xI₂的同步XRD图谱(x = 0.33-0.60)。

图九、立方结构CuBiI₄的晶体结构

（a）CuBiI₄的立方结构。

（b）铜离子和（c）铋离子用多面体模型表示。

图十、沉积方法示意图

（a）两步沉积过程包括首先将MI和BiI₃共蒸发，然后在BiI₃蒸气下对膜进行后退火，MI是指AgI。

（b）动态热浇铸技术。

（c）气体辅助旋涂法。

（d-g）相应Ag-Bi-I膜（AgBi₂I₇, AgBiI₄, Ag₂BiI₅, Ag₃BiI_5.92S_0.04）的SEM图像。

（h-i）前驱体没有添加或添加2 wt% Li-TFSI后反溶剂法制备AgBiI₄膜的SEM图像。

（j-l）气辅助旋涂制造方法和介观结构中的S替代，k）双源共蒸发方法和l）平面异质结结构中具有Li-TFSI添加剂的反溶剂旋涂方法的器件性能。

图十一、不同双钙钛矿的晶体结构和能带结构

（a-c, g-i）Cs₂AgBiBr₆, (MA)₂TlBiBr₆, (MA)₂KBiCl₆, (BA)₄AgBiBr₈, (BA)₂CsAgBiBr₇, (AE2T)₂AgBiI₈各自的晶体结构。

（d-f, j-l）对应的能带结构。

图十二、双钙钛矿Cs₂AgBiBr₆的带隙工程

（a-b）分别掺杂In³⁺和Sb³⁺的Cs₂AgBiBr₆粉末的Tauc图。

（c-d）分别掺杂Tl和PEA的Cs₂AgBiBr₆单晶的吸收光谱。

图十三、Cs₂AgBiBr₆基太阳能电池

（a）沉积在介孔TiO₂上的Cs₂AgBiBr₆薄膜的截面SEM图像。

（b）介孔TiO₂/Cs₂AgBiBr₆基器件的EQE谱图（黑色）和集成电流密度（红色）。

（c）SnO₂/Cs₂AgBiBr₆基太阳能电池的截面SEM图像。

（d）有无P3HT的SnO₂/Cs₂AgBiBr₆基器件的EQE光谱。

（e-f）以TiO₂/Cs₂AgBiBr₆为基器件，以Spiro-OMeTAD/MoO₃为HTM和构成相应的EQE谱。

图十四、稳定的结构化光电导检测器

（a）设备结构图。

（b）Cs₂AgBiBr₆/SnO₂异质结的能带示意图。

（c）零偏压下不同波长的光电探测器的检测能力。

（d）零偏压光电探测器的响应度。

（e）Cs₂AgBiBr₆光电探测器和MAPbI₃光电探测器在450 nm光照下的热稳定性。

图十五、低检测限的Cs₂AgBiBr₆单晶检测器

（a）探测器在400 V恒定偏压下的瞬态响应。

（b）探测器在平坦和弯曲状态下的X射线光电流响应。

（c）原始Cs₂AgBiBr₆和PEA-Cs₂AgBiBr₆单晶X射线检测器在不同偏压下获得的灵敏度。

（d）原始Cs₂AgBiBr₆和PEA- Cs₂AgBiBr₆单晶检测器的光电流响应。

结论展望

在本综述中，作者旨在总结铋基卤化物无铅材料的结构，光电性能及其相应应用。介绍了有关二元BiI₃，三元A_aBi_bX_a+3b，Ag-Bi-X和四元双钙钛矿的最新进展，并讨论了它们的挑战。对于BiI₃而言，尽管光伏器件具有良好的带隙宽度，但其载流子寿命不足以进行有效的激发分离，因此提高载流子寿命的方法（如改善薄膜质量或掺杂）需要进一步研究；关于三元铋卤化物材料，光伏器件的性能与其结构尺寸和电子尺寸密切相关；具有高结构尺寸的三元Ag-Bi-X系统被认为是光伏设备的竞争者。在当前条件下仍然存在的问题是缺乏针对其光物理性质如荧光和载流子寿命的研究。

总体而言，对于所有铋基无铅钙钛矿光伏器件，其电荷分离机理仍然很少研究。先前的工作表明，基于Cs₂AgBiBr₆和AgBiI₄的光伏器件是一种p-n结太阳能电池，其电荷分离机理与传统的薄膜太阳能电池相似，而不是基于铅的混合钙钛矿太阳能电池。因此，需要对铋基卤化物材料的这种机理进行进一步的研究。如果证明电荷分离发生在钙钛矿和传输材料之间的界面处，则可以通过调整空间电荷区的厚度来实现更有效的载流子收集。

文献链接：From Pb to Bi: A Promising Family of Pb-Free Optoelectronic Materials and Devices (Adv. Energy Mater. 2019, 1902496)

团队介绍

肖立新和陈志坚教授是北京大学物理学院有机光电子学课题组的负责人，该团队2015年获得教育部自然科学一等奖，长期致力于有机电致发光和太阳能电池的研究，近年来在钙钛矿电池领域的主要成果有：

1、《钙钛矿太阳能电池》肖立新等编著，2016年10月，北京大学出版社

2、A hydrophobic hole transporting oligothiophene for planar perovskite solar cells with improved stability Chem. Commun., 2014,50, 11196-11199 (ESI高被引)

3、Improved light absorption and charge transport for perovskite solar cells with rough interfaces by sequential deposition Nanoscale, 2014,6, 8171-8176(ESI高被引)

4、The Dawn of Lead-Free Perovskite Solar Cell: Highly Stable Double Perovskite Cs₂AgBiBr₆ Film，Adv. Sci. 5 (2018), 1700759(ESI高被引)

5、FAPbI₃ Flexible Solar Cells with a Record Efficiency of 19.38% Fabricated in Air via Ligand and Additive Synergetic Process, Adv. Funct. Mater. 1902974 (2019)

本文由大兵哥供稿。

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