华东理工大学田禾院士和朱为宏教授课题组JACS： 分子内质子转移诱导的全可见光激活二硫代乙烯
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导读
华东理工大学田禾院士和朱为宏教授课题组利用IPT效应，合成一系列全可见光激发的DTEs，具有较高的光转换效率。不仅仅在溶剂系统中，凝胶系统中同样适用。相关成果发表在 J. Am. Chem. Soc.上。（DOI: 10.1021/jacs.9b07357）
分子光转换以其良好的可逆光响应性能在光电器件、液晶、分子电机和其他光调节功能材料等领域引起了广泛的关注。其中，dithienylethene (DTE)衍生物因其优异的热稳定性、快速的光响应和抗疲劳性能而被广泛开发。一般情况下，将DTEs从开型转换为闭型需要紫外光，而将DTEs从闭型转换为开型则需要可见光。然而，高能紫外光照射可能在光反应中产生副产物，并对生物组织有害。分子内质子转移(IPT)是氢键系统的一个重要特征，这对亚水杨基席夫碱及其衍生物的热色和溶剂化变色是至关重要的。在这些体系中，IPT过程被详细研究如下:两个互变子之间存在平衡，一个是氢键质子共价结合到氧(OH形式)上的互变子，另一个是质子共价结合到氮(NH形式)上的互变子。值得注意的是，这两个互变子具有不同的电子吸收特性，NH的形式吸收较长的波长（Figure 1）。
华东理工大学田禾院士和朱为宏教授课题组首次将IPT功能基团组合并到DTE单元中，借用亚水杨基席夫碱的IPT效应，选用多氟DTE作为母体（代谢稳定性强、组织穿透性好），设计了DTE-1，可由可见光代替紫外光激发转换，解决了分子光转换应用的一大难题。通过双溴取代的DTE与硼酸水杨醛Suzuki Miyaura反应得到的醛中间体与丙胺缩合反应，很容易合成了DTE-1。通过类似的合成过程，也制备了DTE-OMe作为参考化合物（将“甲氧基”引入苯酚中会抑制IPT的特性）（Figure 2）。
首先比较了在乙腈溶液中的开型DTE-1和DTE-OMe的吸收光谱（Figure 3a）。在紫外区，DTE-1和DTE-OMe均表现出明显的吸收带，其最高峰分别位于325 nm和337 nm处，而在400-475 nm可见区，DTE-1出现额外的吸收带。为了测试它们的基本光致变色行为，用365 nm紫外光照射DTE-1和DTE-OMe，随着紫外光区吸收下降，500-700 nm区出现低能量吸收带。这些特征与DTEs从开型到闭型的典型光致变色性能一致。推断开型DTE-1在可见光区400-475 nm的额外吸收带可能与IPT效应有关。
作者进一步研究了不同非质子溶剂和质子溶剂中DTE-1和DTE-OMe的吸收光谱（Figure 3b-d）。当溶剂极性增加时，DTE-1在420 nm处出现一个新的吸收带，并逐渐增强。此外，这种吸收带在质子溶剂(如甲醇)中也很明显。而在溶剂极性改变时，甲基保护的DTE-OMe没有额外的吸收带。DTE-1的吸收光谱与溶剂极化和质子化作用密切相关。考虑到在IPT平衡体系中NH型比OH型表现出更长的波长吸收，通过核磁共振(1H NMR)研究证实了基于IPT的DTE-1由OH型向NH型转化（Figure 3e）。
Figure 2. DTE-1和DTE-OMe结构式（图片来源：J. Am. Chem. Soc.）
Figure 3. a.开型DTE-1和DTE-OMe乙腈溶液中360 nm激发的紫外光谱b-d.开型DTE-1和DTE-OMe不同溶液中紫外光谱e.三氟乙醇存在下DTE-1的1H NMR 谱图（图片来源：J. Am. Chem. Soc.）
作者探索了DTE-1的可见光光致变色行为。在黑暗条件下，用450 nm蓝光照射乙腈溶液中的开型的DTE-1，每30 s记录其吸收光谱，直到光谱不变。辐照后颜色由淡黄色变为蓝色，在500-700 nm处有一条较宽的吸收带，在325 nm处吸收峰减小，在360 nm处有明显的等渗点（Figure 4a）。光致变色行为与上述所示的365 nm紫外光驱动的光致变色行为相似。为了排除吸收光谱变化是由亚胺键的反式-顺式异构化引起，作者合成了纯闭合形式的DTE-1c。DTE-1在光稳态(PSS)下的吸收光谱与它的纯闭合形式一致（Figure 4a），说明了通过可见光激活的光环化作用形成了DTE-1c。这些结果证实基于IPT的DTE可以被可见光激发转换（Figure 4b）：开型DTE-1发生IPT效应，质子转换NH形式吸收可见光发生光环化反应，然后闭型DTE-1由更长波长的可见光诱导发生光还原反应。
光致变色化合物的典型标准有光转化率、量子产率、抗疲劳性、和闭环异构体的稳定性等。用以评价这种基于IPT的DTE的性质。DTE-1在450 nm激发环化测得的光量子产率为31.9%，开型转化为闭型的比率高达94.9%。在450 nm处测得的光环化量子产率比在365 nm处测得的低三分之一，光还原量子产率7.3%（Figure 5）。这些可靠的数据证明了这种基于IPT的DTE合成的高效性。
Figure 5. DTE-1的光致变色数据（图片来源：J. Am. Chem. Soc.）
作者预计这种基于IPT的DTE也可以成为构建更多功能的可见光响应材料的可靠基质。由于形成亚胺键反应条件温和，反应速度快，作者设计了一个原位形成的凝胶系统来证明基于IPT的DTE在这种软材料中的有效性。混合 aldehyde -containing intermediate(DTE-CHO)和 amino-function-alized siloxane polymer(AS-NH），室温下形成凝胶（Figure 6a）。然后用可见光450 nm照射凝胶时,观察到颜色从黄色变为深蓝色（Figure 6b），表明基于IPT的DTE不仅可以适用于极性/质子溶剂环境也适用于聚合物凝胶体系。
Figure 6. a.基于IPT聚合物凝胶系统形成图b.凝胶系统可见光响应图（图片来源：J. Am. Chem. Soc.）
总结：华东理工大学田禾院士和朱为宏教授课题组利用IPT效应，合成一系列全可见光激发的DTEs。基于IPT的DTE从NH形式向OH形式转变可以显著减少能量间隙，导致可见光区域的吸收带红移，使得光致变色DTE可由可见光激发，替代由有害的紫外光激发，该体系不仅适用于极性溶剂体系，而且在聚合物凝胶体系中也有良好的应用效果。基于IPT的DTE的合成为多功能全可见光调制材料提供了新方向。推动了新兴的生物应用的发展。
撰稿人：桐豆
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