多肽，相信大家并不陌生。它是生物体内天然存在的生物活性物质，广泛参与和调节机体内各系统、器官、组织和细胞的功能活动，在生命活动中发挥重要作用。令人惊讶的是，除了生物活性功能，多肽竟然还可以用来制造可持续利用的有机电池！近日，来自美国德州农工大学的一个研究团队在《Nature》刊文称，通过利用人工合成的多肽和其他聚合物成功构建了世界上首个基于多肽的有机自由基电池。据悉，该电池包含可按需降解的氧化还原活性氨基酸大分子，且电极成分完全不含有金属。这意味着人类朝着可持续、可循环再利用的电池迈出了重要的第一步。研究意义及方案设计随着环保意识的增强，人们越来越关注锂离子电池对环境造成的危害。而由于回收的成本高于生产的成本，废弃的锂离子电池往往都堆积在垃圾填埋场。目前，仍然没有安全的方法可以处理这些电池。一种潜在的替代方法是使用基于有机物的氧化还原活性材料开发可充电电池。而制造此类电池具有挑战性，因为活性材料在运行期间必须稳定，但在使用寿命结束时会降解。此外，降解产物应在环境上无害或可回收再利用，以重新构建出新电池。2019年，德州农工大学的Karen Wooley教授和Jodie L. Lutkenhaus教授团队在美国化学学会（ACS）2019秋季全国会议和博览会上展示了她们关于多肽电池的研究成果。在该电池中，紫精和氮氧化物自由基作为氧化还原活性基团接枝在多肽主链上，分别充当阳极和阴极材料。研究人员设计并合成了包含氧化还原活性侧基的多肽Viol-Cl阳极和biTEMPO阴极（图1），确定了它们的氧化还原活性并探究了它们在全多肽电池中的电化学行为。研究思路如下：首先，研究人员将每种多肽组装到锂金属半电池中，以阐明其基本的能量存储特性；紧接着，研究人员构建了无金属的全多肽电池，并探究其电化学性能；最后，为了证明可回收性，研究人员在酸性条件下对全多肽电池进行了水解降解，并确定了降解产物。图1：基于多肽的有机自由基电池。多肽电极的本征氧化还原活性研究人员首先使用循环伏安法来评估多肽电极的氧化还原活性，电解质为溶解在碳酸亚丙酯中的0.5 M TBACF3SO3）。结果发现，阳极材料viol-C1多肽在2.23 V和2.69 V（vs. Li/Li +）处表现出两个对称的氧化还原峰（图2a），分别对应于viologen +•（Viol +•）和viologen0（Viol0）以及viologen2+（Viol2+）和Viol +•之间的可逆反应；而阴极材料 biTEMPO多肽则只在3.69 V处表现出一个可逆的氧化还原峰，这与氮氧自由基（N–O•）和氧铵阳离子（+ N = O；图2b）的可逆反应有关。图2. 氧化还原活性多肽的循环伏安图。多肽半电池和全电池性能研究人员使用多肽、炭黑和粘结剂制备了多肽复合电极，其中活性材料viol-Cl和biTEMPO多肽的理论容量分别为118.3 mAh g-1和71.3 mAh g-1。在锂金属半电池中，Viol-Cl多肽复合电极（图4a–c）在1C倍率下可以提供约74.2 mAh g-1的放电容量。经过30个循环后，容量衰减到68.0 mAh g-1，容量保持率为91%的容量保持率；而biTEMPO多肽复合电极（图4d–f）在1C时的充电容量为16.5 mAh g-1，在30个循环后下降到11.6 mAh g-1，容量保持率为70%。随后，研究人员使用浸有电解质的滤纸作为隔膜，结合viol-Cl多肽复合阳极和biTEMPO多肽复合阴极构建了基于多肽的全电池。经计算，全多肽电池的理论容量为44.5 mAh g-1（每克viol-Cl多肽）。循环伏安测试结果表明，多肽全电池具有两个对称的可逆氧化还原峰，峰位于1.3 V和1.6 V左右，与多肽复合材料阳极和阴极的氧化还原电势差相吻合。全电池在1C倍率下充满电的充电容量为37.8 mAh g-1，为理论容量的85%。运行250个循环后，充电容量下降到7.5 mAh g-1（图4g–i），且在所有循环中电池的库仑效率均低于100%，这是由于viol-Cl和biTEMPO多肽溶解在电解质中所导致的。尽管发生了溶解，但循环后的容量仍然比对照组全电池（无多肽）大。图3. 多肽复合电极在半电池和全电池中的电化学性能。多肽电池可按需降解，绿色经济，可循环利用由于紫精和biTEMPO多肽在主链上含酰胺键，侧链上含酯键，因而它们在酶催化、碱性和酸性条件下均容易降解。研究人员使用高分辨率电喷雾电离质谱来识别降解物质，然后通过1H NMR光谱对其进行验证。研究结果表明，在任何温度下使用0.01 M HCl，在室温或50°C下，使用1 M或6 M HCl均未观察到多肽降解。在80°C和使用1 M和6 M HCl的条件下，可以观察到侧链部分降解；进一步升温至110°C，可以观察到两种多肽的主链和侧链完全降解（图4）。其中，Viol-I多肽主链降解为质子化形式的L-谷氨酸（DS-1）和正己胺（DS-2），而侧链被裂解产生DS-3和氯化衍生物DS-4（图4）；类似的，biTEMPO多肽主链也产生了DS-1和DS-2，而侧链被切割成DS-5和DS-6（4-羟基-TEMPO的降解产物）。1 H NMR光谱表明，viol-1和biTEMPO多肽中的L-谷氨酸均可以接近等当量的含量再生。研究还发现，氧化还原活性聚合物可以通过以下方式进行重构：1）再生的谷氨酸可以直接作为主要合成反应物用于紫精和biTEMPO多肽的合成中；2）通过降解产物DS-5和DS-6的分离，中和和氧化，可以回收4-羟基-TEMPO基团，然后将其送入biTEMPO多肽的合成途径中；3）紫精多肽侧链的降解产物DS-3可以与聚（L-谷氨酸）结合以再生紫精多肽；或通过较温和的降解过程（例如酶促降解）来实现完整的可循环利用性。 图4. 紫精和biTEMPO多肽的降解流程及降解产物识别。参与该项目的博士生Tan Nguyen（论文的第一作者）表示：“目前，电池领域的趋势是研究电子如何在聚合物网络中传输。而多肽的美妙之处在于，我们可以在不改变主链几何状态或者结构主要部分的情况下，以3D方式控制侧链上的化学成分，然后可以系统研究，改变侧链不同方面会带来什么影响。”领导该研究小组的Karen Wooley博士称：“肽链上的酰胺键非常稳定，因而也非常耐用，可以在分解回收时被触发。”此外，采用此种类似蛋白质的结构，能够构建自然界中已经存在的、能够有效传输电子的蛋白质构象，从而优化该特性以控制电池性能。简而言之，研究人员设计了一种无金属的全多肽有机自由基电池，该电池包含可按需降解的氧化还原活性氨基酸大分子。这是世界上首次实现全多肽有机电池，代表着人类向可持续、可循环再利用的电池迈出了重要的一步！其中，紫精多肽阳极和biTEMPO多肽阴极分别是通过高反应性环状N-羧基酐的开环聚合反应，随后进行聚合后修饰以引入氧化还原活性基团而合成。所制备的多肽电池的最大充电容量为37.8 mAh g-1（理论容量为44.5 mAh g-1），电压为1.5 V。值得注意的是，活性成分可以在酸的存在下按需降解，以再生起始氨基酸和其他结构单元。研究人员表示，通过将可降解的多肽主链与氧化还原活性部分的储能特性融合在一起，多肽电池未来或将取代锂离子电池，彻底解决锂离子电池的面临的资源稀缺、安全问题、高回收成本等难题。当然，未来多肽电池的发展还需要解决活性物质溶解的问题，以提高整体电池容量。参考文献：Nguyen, T.P., Easley, A.D., Kang, N. et al. Polypeptide organic radical batteries. Nature 593, 61–66 (2021). https://doi.org/10.1038/s41586-021-03399-1